Chapter13 碳负离子的反应

第十三章碳负离子的反应主要内容

-氢的酸性和互变异构缩合反应乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法在合成中的应用烯胺的烷基化和酰基化反应第一节–氢的酸性和互变异构一、–氢的活性（酸性）含活泼-氢的化合物经-氢解离生成烯醇负离子，负电荷离域到碳和杂原子上，一般是碳负离子作为亲核试剂参与取代或加成反应。

R1CRCHHOOHOCHRCR1OCHRCR1共轭碱酮式—烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的典型反应如与2、4—二硝基苯肼反应，生成橙黄色沉淀使溴水褪色FeCl3呈紫色与Na作用放出H2说明有烯醇式CH3—C—CH2COOC2H5OOH—C=C—+Br2OHCH3—C=CH—COOC2H5-HBrBrOHCH3—C—CH—COOC2H5BrCH3—C—CH2COOC2H593%OHCH3—C=CH—COOC2H57%OBrCH3—C—CH—COOC2H5O这时无烯醇式存在，加入FeCl3溶液不显色，但一会显紫色乙酰乙酸乙酯产生互变异构现象的原因主要是CH3—C=CH—C—OC2H5OH原因是CH3—C—CH2—C—OC2H593%OOO亚甲基—C—CH2—C—O—①OO②烯醇式异构体存在共轭体系，并通过分子内氢键形成较稳定的鳌环，内能降低。结构，而且其中至少有一个是酮羰基的化合物，才能形成较大比例的烯醇式结构。所以一般要具有—C—CH2—C——C—CH—C—R或OOOO鳌环OCH3—CCHC—OC2H5HOCH3—C=CH—C—OC2H5OHO提问：下面有几个化合物，请同学自己判断一下哪些能形成较稳定的酮式与烯醇式互变异构体。A、H5C2O—C—CH2—C—OC2H5CH3C—CH2CH2—C—C2H5B、C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5D、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5OOOOOOOO答案:C、HOOC—C—CH2—C—OC2H5HOOC—C=CH—C—OC2H5OHOOOD、CH3CH2—C—CH2—C—OC2H5CH3CH2—C=CH—C—OC2H5OHOO二、互变异构化合物酮式烯醇式烯醇式含量％与ＦeCl3反应醛RCH2CHOR-CH=CH-OH酮痕量痕量不显色不显色R-C=CH-RR-C-CH2ROOH丙二酸二乙酯0.1不显色C2H5OC-CH2-C-OC2H5OOC2H5OC=CH2-C-OC2H5OHO乙酰乙酸乙酯7.5显色CH3C=CH-C-OC2H5OHCH3C-CH2-C-OC2H5OOO乙酰丙酮80显色CH3C=CH-C-CH3OHCH3C-CH2-C-CH3OOO苯甲酰丙酮99显色C6H5C-CH2-C-CH3OOC6H5C=CH-C-CH3OHO第二节缩合反应

—增长碳链，改变碳链骨架一、羟醛缩合型反应NaOH/H2O80--100℃CH3-C-H+CH3-C-H稀碱OOCH2-C-HCH3-CH-OHOC6H5–C=CH–C–C6H5OCH377%C6H5–C–CH3O2A1[OCH(CH3)2]3100℃二甲苯1)Perkin（柏琴）反应在碱性催化剂作用下，芳香醛与酸酐反应生成

-芳基-，-不饱和羧酸的反应叫Perkin（柏琴）反应。通式：ArCHO+(RCH2CO)2ORCH2COOK△C=CRCOOHHAr反式构型例：C6H5CHO+(RCH2CO)2OCH3COOK180℃肉桂酸C=CHCOOHHC6H5机理：COCH2AcOHAcO-CO-CH2AcO65C=OCHHOC6H5COCH2AcOCHO-COCH3AcOCOCH2AcOCHOCO-CH3-AcO-C6H5OAcCOCHAcOCHOAcC6H5HAcO-OH-/H2OC=CHCOOAcHC6H5C=CHCOO-HH+C=CHCOOHHC6H5C6H5

醛、酮在弱碱作用下与具活泼亚甲基的化合物的缩合反应，叫Knoevnagel(克脑文格尔）反应。常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。通式：2)Knoevnagel(克脑文格尔）反应C=CYY'RR'OCRR'+H2CY'YB:YY'()=-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO2广泛用于，—不饱和化合物的合成(CH3)2CH

CH2CHO+CH2(COOC2H5)2(CH3)2CH

CH2CH=C(COOC2H5)278%+CH3COCH2COOC2H5-HOCCH=CCOOC2H5CH378%生成，—不饱和酸反应是在碱作用下首先生成丙二酸二乙酯的碳负离子，然后与羰基化合物发生羰基碳上的亲核-消除反应。哌啶3)Darzen(达参)

反应在强碱（醇钠、氨基钠等）作用下，醛、酮与-卤代酸酯反应，生成，—环氧酸酯的反应叫Darzen(达参)反应。通式：C=OR(H)R'+ClCH2COOC2H5C2H5ONaR(H)R'CCHCOOC2H5O例如：=O+ClCH2COOC2H5tBuOHOCH2COOC2H5(1)OH-H2O(2)H+=O二、酯缩合反应（克莱森（Claisen）缩合反应）两分子的乙酸乙酯在乙醇钠的催化下发生缩合反应就可得-丁酮酸乙酯。这反应称为克菜森酯缩合反应。1、乙酰乙酸乙酯的制备ONaOC2H5CH3—C—O—C2H5+H—CH2—C—OC2H5OOCH3—C—CH2COOC2H5+C2H5OH乙酰乙酸乙酯O克莱森酯缩合反应机理克莱森(Claisen)反应：酯类在乙醇钠或氨基钠催化下，与芳醛在较低温度下进行醇醛型缩合作用，这类反应称为克莱森反应。例如：+CH2COOC2H5C-HONaOC2H50-5℃-CH=CHCOOC2H5+H2OHOCH3COC2H5+OCH2COC2H5-CH3-C-CH2COC2H5OO-OC2H5-C2H5O-CH3-C-CH2COC2H5OOO-CH2COC2H5CH3COC2H5NaOC2H5O乙酰乙酸乙酯OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2CH-COC2H5CH3(2)H+2OCH3CH2CH-COC2H5CH3(1)NaOC2H5C2H5OHOCH3CH2C--COC2H5CH3-OCH3CH2CH-COC2H5CH3OOCH3CH2CHCCCOC2H5CH3CH3C2H5-OC2H5(2)H+OOCOC2H52、交叉酯缩合反应OCH2COC2H5HCOOOOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOCOC2H5OC2H5CO(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OCOC2H5H+OCH3COC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+(1)NaOC2H5C2H5OHOCOC2H5OC2H5COOCOC2H5OC2H5CO-(2)H+-OC2H580%-氢的酯分子A+-氢的酯分子B4种产物3、酯缩合反应在合成上的应用OOCOC2H5OOOC2H5C2H5OOOOH-.H2OH+(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H+OOOC2H5C2H5OC6H5COOC2H5(1)NaOC2H5C2H5OH(2)H++C6H5COCH3C6H5COCH2COC6H5各种β-二羰基化合物，由于它们的两个羰基吸电子，使亚甲基上的氢原子相当活泼而用于合成各种其它类化合物。最有代表性的化合物：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯CH3-C-CH2COC2H5OOC2H5O-C-CH2COC2H5OO乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯第三节β–二羰基化合物的烷基化、

酰基化及在合成中的应用一、乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解2CH3COONa+CH3CH2OHa.酮式分解CH3—C—CH2—C—OC2H5稀碱OOCH3—C—CH3+CO2

OOH++C2H5OHCH3—C—CH2COONab.酸式分解浓NaOHCH3—C—CH2-COOC2H5O乙酰乙酸乙酯碳负离子与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应再进行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONa乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯酮式分解酮乙酰乙酸乙酯酸式分解一元羧酸CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-RXCH3-C-CHCOC2H5OOR(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH2RONaOC2H5CH3-C-C-COC2H5OO-RR’XCH3-C-C-COC2H5OORR’(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-CH-R’OR酮式分解经结构分析，需引入-CH2-CH2XCH3-C-CH2CH2O乙酰乙酸乙酯CH3-C-CHCOC2H5OOR(1)40%NaOHH+(2)ORCH2COHO+CH3COOH

酸式分解CH3-C-C-COC2H5OORR’H+(2)(1)40%NaOHRCHCOHO+CH3COOH

R’乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2OCH3CH2CH=CH2-CH3要分两次引入，先引入-CH2CH=CH2再引入CH3-CO乙酰乙酸乙酯CH2CH2XCH2CH2XH2C经结构分析，需引入2、乙酰乙酸乙酯合成二酮CH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-(CH2)3C-CH3OO合成CH3-C-CH2COC2H5OONaOC2H52ClCH2ClCH3-C-CHCOC2H5OO-2CH3-C-CHCH2-CH-OCOOC2H5COOC2H5C-CH3O(1)OH-.H2OH+(2)CH3-C-(CH2)3C-CH3OOCH3-C-CHCH2ClOCOOC2H5CH3-C-CHCOC2H5OO-+δ+δ-丙二酸二乙酯在合成中的应用CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-RXCHCOOC2H5COOC2H5R(1)OH-.H2OH+(2)RCH2COOH(1)NaOC2H5R’X(2)RCHCOOHR’CCOOC2H5COOC2H5RR’(1)OH-.H2OH+(2)CH2(COOC2H5)2(1)NaOC2H5(2)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCOOC2H5COOC2H5(1)OH-.H2OH+(2)CH3CH2CH2CH2COOH2、制备二元羧酸2CH2(COOC2H5)2(1)2NaOC2H5(2)BrCH2CH2Br(C2H5O2C)2CHCH2CH2CH(CO2C2H5)2(1)OH-.H2OH+(2)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHHOOCCH2CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)2CH3CH2CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)21、制备取代乙酸3、制备环烷酸2CH2(COOC2H5)22NaOC2H5C(COOC2H5)22

-BrCH2CH2CH2Br(1)OH-.H2OH+(2)CO2C2H5CO2C2H5COOHCOOH2CH2(COOC2H5)2麦克尔（Michacl,1853年）反应含活泼亚甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在强碱（如NaOH、C2H5ONa）作用下与α、β-不饱和醛酮作用——称为麦克尔反应。CH2(COC2H5)2丙二酸二乙酯+CH2=CHCCH3OCH2CHCCH2CH

(COC2H5)2O(1)C2H5ONa(2)C2H5OH-10C0CH(COOC2H5)2CHCH2CCH3Ph-OCHCH2CCH3Ph-OCH2COOHOH-H2OCH2(COOC2CH5)2+Ph-CH=CHC=OC2H5ONaCH3-δ+NaOC2H5OCH2COOC2H5COOC2H5+（90%）OCH(COOC2H5)2C2H5O-C-CH2COC2H5OO+CH2=CHCCH3OCH3-C-CH2COC2H5OOCH3-C-CHCOC2H5OOCH2CH2CCH3O（94%）CH2Oδ+δ-OCH2COOC2H5COOC2H5+CH=CHCOCHCHCOCH(CO2Et)2+CH2(CO2Et)2CH3C=CH2C-CH3C