共价键和双原子分子的结构化学8

而且由最低能级跃迁到v=1能级的几率最大，所以基本谱带强度最强，振动光谱为v=0(E=E(0))的状态跃迁到v=v(E=E(v))的状态，吸引光子的波数为：

v=1,2,3,…

这样，当v=1,2,3,…时的值为：通过实验从光谱测得等数值。利用上式可求得常数η，从而进一步求出力常数K和离解能Do。3）振动光谱的应用（1）求力常数K

以HCl为例：实验测得双原子分子的振动光谱带波数。解之得：力常数与键能、键长有关，一般地说，力常数越大，键能也越大，键长越短。（2）测定同位素的质量：不同同位素的双原子分子中的同种原子，质量不同，因而分子的约化质量亦不同。假定组成双原子分子后，设不同同位素形成的双原子分子的约化质量分别为μ和μ´，因而，原来是一条的振动谱线现在将分成两条，设相应的频率各为ν和ν´，因为K主要与电子分布和核电荷有关，所以

已知即可求得同位素质量数。3.双原子分子的振转光谱双原子分子振动能级改变时，一定伴随着转动能级的变化，分子的振动——转动能级由振动量子数v和转动量子数J所决定，在此我们仍然假定双原子分子的振动和转动是完全独立的，从而可把振动和转动的总能量看作两种能量的简单加和，即：式中E(v)是振动能量，E(J)是转动能量，E(v,J)是总能量。这就是说，对于振动我们采用的是非谐振子模型，对于转动我们采用的是刚性转子模型。振—转光谱选律（对于电子角动量沿键轴方向的分量总和等于零的分子）（1）非极性分子没有振转光谱。（2）对于极性分子，△v=±1,±2,±3,…;△J=±1的跃迁是允许的。

由于△J=0的跃迁是选律所禁阻的，的谱线不出现，称为带源或带心。

分子从E(0,J)跃迁到E(1,J+1)时，（即△v=+1,△J=+1）产生的一系列谱线称为R支，在带心右边。分子从E(0,J+1)跃迁到E(1,J)时，（即△v=+1,△J=-1）产生的一系列谱线称为P支，在带心左边。

R支和P支以波数为中心对称的分布着，△J=+1的R支比带心的频率大，在带心的右边，△J=-1的P支比带心的频率小，在带心的左边，各谱线之间的距离为2B，各支之间的间距为4B。振动转动能级及振动跃迁v=0到v=1的转动精细结构：4.多原子分子的振动光谱1）简谐振动和振动光谱用谐振子模型处理双原子分子时，双原子分子的振动光谱只应有一条谱线，其频率与分子极性有关，且与双原子分子的经典振动频率一致。这一结论与实验测到的振动光谱中最强的一条谱线基本吻合。这就给我们启发，作为近似处理，是否也可用经典方法来讨论多原子分子的振动，而其经典振动频率就是该分子振动光谱中的几条强度最强的谱线的频率呢？实验结果说明确实如此。

如果不考虑电子的运动，那末含有n个原子的分子，其有3n个自由度（即独立的坐标数目），除去分子质心的三个平动，整个分子绕着三个轴的转动（线性分子为2个）自由度，其余3n-6（线性分子有3n-5个）是分子的振动自由度。

平动自由度3

非线性分子3N个原子的分子转动自由度有3n个自由度线性分子2

非线性分子3n-6

振动自由度线性分子3n-5

每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动。简正振动的频率称为简正频率。当分子按这种方式振动时，所有的原子都同位相且有相同频率。分子的各种振动无论怎样复杂都可以表示成这些简正方式的叠加。

例如：H2O是非线性分子有3×3-6=3个简正振动。

对称伸缩3657cm-1弯曲伸缩1595cm-1不对称伸缩3756cm-1CO2是直线型分子有3×3-5=4种简正振动。

前两种振动方式是使CO键键长改变的振动，叫做伸缩振动。后两种是使OCO键角改变的弯曲振动。对于CO2弯曲振动的两种方式频率相等，只是方向互相垂直而已。对称伸缩不对称伸缩面内弯曲振动面外弯曲振动H2O对称伸缩振动返回H2O不对称伸缩振动返回H2O弯曲振动

返回CO2

对称伸缩振动返回CO2不对称伸缩振动

返回CO2面内弯曲振动

返回CO2面外弯曲振动

返回简正振动方式基本上可分为两大类：（1）伸缩振动，振动时键长发生变化，键角不变。（对称伸缩和反对称伸缩）（2）弯曲振动，振动时键角发生变化而键长不变。细分有面内弯曲，面外弯曲，剪动，扭动，摇动，摆动。一般使键长伸缩需要的能量比键角改变需要的能量大，伸缩振动的频率一般大于相应的弯曲振动的频率。

2）多原子分子振动光谱选律只有振动过程中偶极距发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，这种振动方式被称为“红外活性”。而偶极矩不改变，虽然分子中仍可按这种方式振动，但不能吸收红外光“激发”，故观察不到红外吸收，称为“非红外活性”。偶极矩变化越大，相应的吸收带越强。

例如在CO2分子的振动I中，两个CO键同时伸长，同时缩短，所以在振动过程中，分子的偶极矩始终等于零，它是“非红外活性”的。因此振动I不能在红外光谱中观察到。在振动II中，一个CO键伸长，另一个CO键缩短，或相反，所以分子有瞬变偶极矩；在振动III和IV中，分子发生弯曲，都有瞬变偶极矩，它是红外活性的，能在红外光谱中观察到。大气中氧气和氮气等同核双原子分子没有红外光谱也是这个道理。C=O,C=N的电负性相差较大，振动过程中偶极矩变化也大，红外吸收带就很强；而C―H,C―C等的吸收带较弱。每一个红外活性的简正振动都有一特征频率，反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。除上述这些特征频率外，由于分子的振动并非是理想的简谐振动，以及各种振动之间的相互作用。还可能出现倍频（泛频）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合频ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差频ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但谱带的强度和跃迁的几率有关。

因为在常温下绝大部分分子处在基态，非谐性和各种振动之间的相互作用又很小，所以倍频、合频和差频的强度较弱。倍频是从基态到第二、三激发态的跃迁。由于振动的非谐性，故能级的间隔不是等距离的，所以倍频往往不是基频的整数倍，而是略小一些。合频是两个（或更多）不同频率之和，这是由于吸收的光子同时激发了两种频率的振动。差频是二个频率之差，是已处在一个激发振动态的分子再吸收足够的外加辐射而跃迁到另一个激发振动态