共价键和双原子分子的结构化学6

定义体系的转动惯量I如下:式中称为折合质量。这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题。

根据经典力学，转动是自由的，所以势能V=0，而体系的总能量即等于动能：其中ω为角速度，M=Iω为角动量。在量子力学中，体系的薛定谔方程为：解这个方程得到体系的转动能量是量子化的：

J=0,1,2,…称为转动量子数

2.转动光谱选律（1）对于非极性分子，没有转动光谱，整体选律。对称分子如H2、O2、CO2、CH4和苯都没有转动光谱。（2）对于极性分子，只有△J=±1的跃迁是允许的，具体选律。因为能级间的跃迁，伴随着光子的吸收和辐射，也就是说只有体系能量变化能够引起周围电磁场的变化时才有光谱产生，非极性分子转动时，电场无变化，所以不吸收也不辐射光子。只有极性分子的转动能级改变时，才伴随着光子的吸收和辐射。

这里需要加以说明的是，非极性分子△J=0并不意味着非极性分子的转动能级不能改变，而只是能级的改变并不引起辐射而已。转动光谱

根据光谱选律，极性分子只能由量子数J跃迁到（J+1）的状态，吸收光子的波数为：B为转动常数，谱线间距为：能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ

、二阶差分Δ2EJ和跃迁对应的谱线：

刚性转子能级与转动光谱的关系纯转动光谱转动能级

实验时使用样品的分子数目总是很大的，在一定的温度下，各能级上分布的分子数目服从波茨曼分布定律，由于转动能级相差很小，在室温下各转动能级的分子数目差不多，这样处在J=0的分子可跃迁到J=1；处于J=1的分子可跃迁到J=2等等。可得一系列距离相等（）的谱线。4、转动光谱的应用利用远红外光谱，可以测定异核双原子分子的键长和同位素效应等性质。例1、实验测得一氧化碳分子从基态J=0跃迁到第一激发态J=1的谱线的波数为3.84235cm-1，求CO分子的核间距。

解：

得：B=1.92118cm-1分子的转动惯量I为：已知原子量：C=12.0000O=15.9994，因此CO的而I=μr2，所以：

利用微波技术，分子转动跃迁的频率可以测量的非常准确，核间距的测定精度可达±0.2ppm。这时核间距测定的误差不是实验技术带来的，而起源于刚性转子理论本身的近似假设。例2、现有12CO和13CO两种分子，除原子质量不同外其他都相同，尤其是核间距没有变化，测得12CO的第一条转动吸收光谱是在3.84235cm-1，而13CO是在3.67337cm-1求13CO的原子量m´（已知12CO=12.0000，O=15.9994）。解：总质量的增加引起分子转动惯量的增加和B值的减少，从而使各光谱线向短波方向位移。所以当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线主值旁边有一较弱线伴生。13CO的B´比12CO的B值小，这反应在谱线间隔上，13CO的间隔2B´比12CO的间隔2B小，利用这一间隔的减少可以计算精确的原子量。由实验数据可求出：

ν(J)=2B(J+1)B=1.92118cm-1B´

=1.83669cm-1

因

因此取12C=12.0000，O=15.9994则解之得：m´=13.0005三、双原子分子的振动光谱1.简谐振子模型1）谐振子模型的能级

在双原子分子内，原子核与原子核之间，原子核与各电子之间都有相互作用力，其结果使得两原子核有一平衡距离re。两原子核可在平衡位置附近做微小振动，两个原子核的实际距离为r。为了讨论双原子分子的振动运动与振动光谱的关系，可粗略地认为双原子分子是一个谐振子，两个原子核在键轴方向做简谐振动，令双原子分子的瞬时核间距r与平衡距离re的差值为x=r-re，K称为弹力常数。它标志化学键的强弱。K越大键越强，键能越大，键长越短。

则势能为：取分子的质心为坐标原点，两原子的动能分别为:

因总动能：式中，为分子的折合质量。以r=re+x代入：故经典谐振子的能量：相应的薛定谔方程为：解此方程得双原子分子的振动能量公式：由能级公式可以看出分子的振动能量是量子化的，能级是等间隔的，其能量最小值为

，称为零点振动能。这意味着即使温度降到绝对零度，振动能不为零，这正是经典力学所没有的零点能效应。2）简谐子模型振动光谱选律（a）整体选律：只有能引起分子偶极距变化的振动才能观察到振动光谱。

对于双原子分子来说，凡是极性分子（偶极距不等于零），在振动过程中偶极距总是变化的，故必有红外光谱，凡是非极性分子（偶极距为零），在振动过程中偶极距仍为零（注意只是双原子分子如此），故无红外光谱。（b）具体选律：谐振子只有△v=±1的跃迁才是可能的。3）振动光谱对于极性分子，当振动状态由v跃迁到v+1时，所吸收的光的波数为：结果，与v无关，即任何两相邻能级间的跃迁所得谱线的波数都一样，这是由于振动是等间隔的，而

选律又要求只能在相邻两能级间发生跃迁。因此，对于某一确定的双原子分子，其振动能级的改变只能吸收一种波长的光，其振动光谱只有一条谱线。用低分辨率的光谱仪在远红外区得到HCL的振动光谱，其波数最小的那条谱线的强度最大，称为基本谱带，其余几条谱线称为泛音谱带，他们的强度随着波数的增加迅速减少，近似为等的整数倍。叫做第一泛音带，依次类推。他们由v=0到v=2和由v=0到v=3等跃迁的结果，简振子模型只能说明HCL振动光谱中波数最小，强度最大的一条谱线，即基本谱带。这说明简谐振子模型大致符合双原子分子振动情况。偏差的原因起源于双原子分子的位能曲线实际上并不完全和谐振子相同。谐振子的势能曲面是一

抛物线，，随着核间距r的增大，势能和恢复力增加，因而势能有明显的不合理之处。

如果双原子分子位能曲线和谐振子完全相同，它便不管能量多高也不会解离为两个原子。实际分子显然不是这样，当核间距增加时，重叠积分相应减小，当核间距增加到一定程度，双原子分子离解为两个原子，核间的引力趋近于零，势能趋近于一常数De。如果两个原子由远处逐渐接近时，位能逐渐降低，达到平衡位置re时位能最低，比平衡距离re更短时，位能又会迅速提高；在通常条件下，分子就维持在平衡距离附近做微小振动。位能高的振动范围比较大，能量低时振动范围比较小，当能量超过De时，分子便分离成原子。由这个位能曲线可见谐振子模型的位能曲线只有在平衡距离附近和实际位能曲线接近，谐振子模型得到的结论只能在一定程度上和实验一致。实验得到的双原子分子振动能级分布如上图。对最低几个能级来说，近似是等距离的，和谐振子结论一致，能级越高间隔越小，和谐振子结果偏差越来越大。考虑到双原子位能曲线的实际情况，振子模型需加以修正，这就引出了非谐振子模型。2.非谐振子模型1）非谐振子模型的能级考虑到双原子分子振动的非简谐性，在谐振子的势能公式中再加入一校正项，则势能为：上式所示的势能曲线如下图。我们看到，它在更大的范围内与实验重合，因而预计会得到更好的结果。

应用上式所示的