XRF结构与操作2012年课件

X射线荧光光谱分析DUT张环月大连理工大学材料测试分析中心课程主要内容XRF的操作方法2.XRF的仪器结构1.DUTXRF的仪器结构XRF-1800型

技术参数分析元素

6C-92U（4Be-7N选配）

X射线管4kW薄窗、Rh靶分光器10晶体可交换，5种狭缝可交换，高次线轮廓功能，

超高速分析功能。局部分析功能分析直径500μm绘图功能表示直径250μm

DUTDUTXRF的仪器结构激发系统分光系统探测系统仪器控制和数据处理系统发出一次X射线，激发样品对来自样品元素特征X射线进行分辨对样品元素的特征X射线进行强度探测处理探测器信号，给出分析结果。X射线管的结构DUTXRF的仪器结构全固态检测器DUTDUTX射线荧光光谱分析的特点X射线荧光光谱法

优点：是一种无损检测技术；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；制样方法简单。

缺点：检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻烦。DUTX射线荧光光谱分析的应用XRF分析主要应用领域电子和磁性材料：存储器、磁盘、磁头、硅片、集成电路等。化学工业：催化剂、聚合物、医药、涂料、油脂、洗涤剂、化妆品。陶瓷和水泥工业：高铝材料、玻璃、耐火材料、水泥等。钢铁工业：普通钢、特种钢、铁合金、铸铁、铁矿石、炉渣等。非铁合金：记忆合金、铜合金、贵金属、镍合金、焊药等。地质矿业：矿石、岩石、火山灰等。石油和煤：油脂、润滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。环境：自来水、海水、排放水、大气飘尘、工业废弃物等。其他：土壤、植物、生物体、食物、文物、核电等。DUTX射线荧光光谱分析的新应用在材料及毒性物品监测中的应用XRF技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于实际生产质量控制。作为一种无损检测技术，XRF可直接应用于安检、珠宝文物、大型器件探伤等原位分析。在生物、生命及环境领域中的应用XRF技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。XRF分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相关性研究，为疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。DUT2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪—分析实例铜合金样品分析例DUT2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪—分析实例玻璃样品分析例DUTXRF－薄膜厚度分析薄膜：是指单纯的薄试样和某种基板上的薄层物质如镀、涂层等。薄膜分析：是指对薄膜厚度的测量和薄膜组分的分析。薄膜厚度测定方法-吸收法

--基板元素透过薄膜测得的强度；

--无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光X射线强度；

--薄膜镀层对入射线和基板特征X射线的质量吸收系数；DUTXRF－薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米

对高聚物可达3mm薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱

几个纳米到几十微米

微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料的薄膜层研究DUT2011/11/16XRF－元素浓度分布分析元素成像分析例CCD摄像头单元分析程序显示的观测状态镍的元素像DUTXRF－元素浓度分布分析元素成像分析例岩石样品Ba250μmdisplayBa1mmdisplayDUT2011/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF－元素浓度分布分析元素成像分析例Ca,P,Si,FeDUTX射线荧光光谱仪—分析实例指定区域分析

即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地应用于非均匀样品和失效分析。稀土矿石两个分析点数据结果比较DUT样品制备的一般方法金属钻、车屑表面研磨溶液重熔（高频熔融）铸件样品粉末溶液熔融粉碎加压成形液体液体样盒铜试剂沉淀滤纸点滴液体液体玻璃熔片压片测定滤纸DUT样品制备的一般方法—金属样品金属样品的取样避免缩孔、气泡。防止偏析——主要是指宏观偏析。金属样品的表面处理——机械抛光、电抛光和腐蚀光洁度样品的光洁度越高，测得的X射线强度越大，轻元素对此尤其敏感磨料

Al2O3或SiC会影响样品中痕量Al或Si的测量，选用合适的表面处理方法切削加工——质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属表面沾污（1）磨料沾污；（2）样品成分沾污。DUT样品制备的一般方法—粉末样品粉末样品的压片制样过程样品干燥粉碎混匀黏结剂混匀加压成形注意事项干燥：样品含1%以上吸附水时，须在105~110℃烘箱烘干1h。粉碎混匀：使样品达到一定粒度并均匀化。注意样品的脱水吸潮和氧化，避免容器等对样品的沾污。黏结剂：必须有良好的黏结性能；杂质含量要低，不能含有明显的干扰测量的一元素；在大气、真空和X射线辐照下必须稳定。DUT样品的保存-金属样品严格地说,金属样品从制样结束起,表面就会起变化,然而,和其它形式样品比较,金属样品相对不易随时间改变,需要注意的是:1.表面的氧化大气气氛中,或是湿度较大的情况2.表面的吸附和附着空气中的尘埃包含一些Si，Ca等元素，大气中S的氧化物等附着在样品表面会带来不良影响3.晶间腐蚀晶间腐蚀是指发生在金属晶粒边界的腐蚀，有时合金成分会在界面渐渐富集，尤其自由度较小的金属表面，会造成表面成分富集而使材料性能变化，对组分的测定也会造成影响。DUT样品的保存-粉末样品1.表面沾污大气浮游物中的Si,Ca,Al等会沾污样品。2.吸附和吸潮石灰质样品会吸附CO2，SO2等气体，引起X射线强度变化。CaO含量高的样品又极易吸潮引起重量变化和组分变化。3.破损粉末压片试样受到撞击或摩擦都会引起破损，尤其是没加粘结剂内聚力又较差的样品4.氧化粉末样品最好以粉末的形式保存，在干燥器中存放，需要时再压片如：在塑料样品袋中存放3个月的铜精矿，由于氧化，铜的含量可从30.05%降到29.48%DUT2.XRF的操作方法DUTXRF－基本参数法最常用的定量分析方法利用元素的灵敏度因子特点是不需要标样，测定过程简单当元素含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%当含量小于1%时，相对标准偏差较高计算机上自动识别人工识谱主要是解决一些干扰谱线无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正

DUTDUTXRF－标准工作曲线定量分析需标准样品制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值的关系曲线）测量待测样品（待测样品必须与标准样品同类）需考虑以下影响基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸收）谱线干扰

DUTDUT不同线系间谱线的重叠高次线干扰重叠同线系相邻元素间的干扰如原子序数在20-30间的元素，Z元素的Kα线与Z-1元素的Kβ线间的干扰，如Cr对Mn，Fe对Co等；原子序数间隔为2的两元素间的干扰，如原子序数37的Rb的Kβ线（λ=0.083nm）与原子序数39的Y的Kα线（λ=0.0831nm）重叠如Mo的Lα线重叠干扰S的Kα线；M系元素对K系元素的重叠干扰问题，如W的Mα与P的Kα线DUT谱线重叠问题简述波长较短谱线的二级、三级或四级反射线对某具有长波长的谱线一级反射线的重叠，如CuKα（4）线（λ=0.6167nm）重叠干扰P的Kα线（λ=0.6167nm）。DUT解决谱线间重叠干扰问题方法DUT选择高分辨狭缝不适用于高含量元素干扰低含量元素的情况选择合适线系如TC4中V元素的分析选用Kβ,而不用Kα,以避免基体Ti的Kβ对V的重叠干扰选择合适脉冲高度宽PHD解决高次线重叠，个别不适用，如铜合金中的Cu的Kα（4）线对P的Kα一次线的重叠干扰计算出重叠系数，扣除重叠强度谱线重叠的实验测量

P1是待分析元素V的Kα线,2θ角位于θ1;

P3是干扰元素Ti的Kβ线，它的一部分强度贡献给了P1;P2是Ti的Kα线，2θ角位于θ2;因此有Iθ1=I1+I1′+B1Iθ1：在θ1处测得的总强度；I1：在θ1处的待测元素的净强度；I1′：干扰线P3在θ1处测得的净强度；B1：在θ1处的背景强度。图1Ti对V的重叠干扰DUTK=I1′/I2谱线重叠的实验测量纯元素测定法利用1％含量强度法测量重叠系数重叠系数测量方法DUT套标和迭代法2.谱线重叠的实验测量纯元素测定法DUT纯元素测定法：利用纯金属测定K值举例：利用纯钛测定Ti的Kβ线对V的Kα线的重叠系数，K=I1′/I2，I2为TiKα线在θ2处净强度，I1′为TiKβ线在θ1处（即V的Kα峰位置）的净强度。采用两套条件测定。例A

电压60KV,D=10mm,t=60秒平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0160，此系数适用于高温合金，也适用于含钛合金钢中低含量钒的测量。系数同样适用于面罩20mm或30mm例B电压60KV、D=20mm、t=30秒

VKα采用标准狭缝，TiKα采用狭缝用高分辨（HR），以抑制其高计数效率。平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0504，这里测量TiKα线时使用了高分辨狭缝，使其谱线强度降低了，系数K与测量条件相关。此系数适用于钛合金。2.1纯元素测定法DUT纯元素方法测量重叠校正系数K值的使用限制一是有些元素难以获得纯金属，二是即便有了纯金属，测量了K值，当应用到测量系统中时，测量此K值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。如在高温合金中，测量NiKβ对CuKα重叠校正系数K时，若用纯镍测量,无其他元素干扰。而在系统中含有Co、Fe、Cr等，它们对λCuKα（0.1542nm）和λNiKα（0.1659nm）的质量吸收系数与纯金属相比相差很大，其中Co的吸收限（λ=0.1608nm）正好处在这两个元素特征波长之间。此时用纯镍测得的K值不能用。套标和迭代法DUT利用合适套标和使用迭代法测量K

C×I1%=a0＋In－KI2举例:测量不锈钢中铁对钴重叠校正系数采用标样：抚顺钢研所套标1Cr18Ni9Ti测量条件：D＝20mm，60KV×55mA，Fe用衰减（约衰减1/13），Co用标准狭缝，强度结果如下：I1％＝30.8Kcps；K＝0.035图二未校正重叠干扰前Co的EC工作曲线图三经重叠校正后的Co的EC工作曲线利用1％含量强度法测量K系数DUTC×I1%=a0＋In－KI2

C×I1%=In－KI2a0=0

K系数随着干扰元素的含量变化而变化，特别2θ角处于大角度时，则在一种干扰元素含量下测得的K值将不能应用到另一种含量下。