chap.4 误差和实验数据的处理

2023/2/42-1第二章定量分析误差及分析数据的处理§2-1误差的基本概念§2-2随机误差的正态分布§2-3有限测定数据的统计处理§2-4提高分析结果准确度的方法§2-5有效数字及运算规则

1.真值T(xT)：表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值

§2-1误差的基本概念

2.平均值

:数次测定结果的算术平均值2023/2/42-3一、准确度和误差(accuracyanderror)

准确度：分析结果（测定值）与真值T的相符程度。

误差：测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。1.绝对误差2.相对误差

例1.如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？

说明：当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小.

要求：m称>0.2g的道理.2023/2/42-4二、精密度与偏差(precisionanddeviation)

精密度：在相同条件下多次测定结果的相互符合程度。偏差：表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异。1．绝对偏差（i=1,2,……,n）

2.平均偏差3.相对平均偏差

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）样本——从总体中随机抽出的一小部分样本容量——样本中所含测定值的数目（一）绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差

（二）标准偏差和相对标准偏差2023/2/42-51.总体标准偏差（n>30

）2.样本标准偏差（n＜20）3.样本的相对标准偏差(RSD)

——变异系数(CV)

（三）平均值的标准偏差

（四）极差

[例2]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.052023/2/42-6[例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05[解]_(1)n=4x=20.03%

–

∑|di|

(2)d=——

=0.012%

n

–

d

0.012

(3)—

=——×10000/00=0.60/00

x

20.032023/2/42-72023/2/42-8

因此，1、过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！2、适当地增加测定次数n可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次

较高要求：5－9次

最多：10－12次2023/2/42-9（五）准确度与精密度的关系1.精密度好不一定准确度高(系统误差)2.精密度好是准确度好的前提2023/2/42-10三、系统误差和随机误差（一）系统误差(systematicerror)

or可测误差（determinateerror）

由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。

方法误差:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)

操作误差:

颜色观察

试剂误差:

不纯－空白实验

特点：重复性、单向性、可测性（二）随机误差(randomerror)偶然误差、不可测误差

有一些随机因素引起的。

特点：大小和正负都难预测，且不可被校正。（三）过失误差(mistake)由粗心大意引起，可以避免的2023/2/42-11§2.2随机误差的正态分布一、频率分布2023/2/42-12频数分布表

1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001规律：测量数据既分散又集中2023/2/42-13μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)图4-3σ相同而μ不同时曲线形态μ决定了曲线的位置2023/2/42-14σ2>

σ1

21μ(0)x(x-μ)图4-4精密度不同时测定值分布形态二、正态分布正态分布曲线记作N(μ,σ2)特点和规律：对称性单峰性有界性σ决定了曲线的形状2023/2/42-15标准正态分布

标准正态分布曲线又记作N(0,1)。三、随机误差的区间概率2023/2/42-16正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49872023/2/42-17例4

对某表样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.23²）。求测定结果大于43.59%时可能出现的次数。

例3

已知某试样中Co%的标准值为μ=1.75%，σ=0.10%，若无系统误差存在，试求：1.分析结果落在[1.75±0.15]%范围内的概率；2.分析结果大于2.00%的概率。2023/2/42-181)

与u分布不同的是，曲线形状随f而变化

2)

n→∞时，t分布=u分布图4－5t分布曲线§2.3

有限测定数据的统计处理一、t分布曲线(Student`st)2023/2/42-19tp,f值表(双边)P,α2023/2/42-20

2)α:危险率(显著性水平),数据落在置信区间外的概率

α=(1-P)

3)P:置信度,测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范围内的概率

4)f:自由度f=(n-1)

5)tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值例如：写作为t0.05,6＝tα，f1)

t随P和f而变化，当f=20时，t≈u

2023/2/42-21

二、平均值的置信区间（ConfidenceIntervaloftheMean)

1.已知总体标准偏差σ时

2.已知样本标准偏差s时（t分布法）定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值μ的置信区间例5

水样中氯含量测定结果(mg.L-1)：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22，计算平均值的标准偏差和置信度为95%时的置信区间。2023/2/42-22三、显著性检验（系统误差的判断）

平均值与真值（T）之间的显著性检验

———

检查方法的准确度（t检验法）例6

用某中新方法分析标准局的铁标样（含铁量为10.60%，视为T值），结果是：n=8,x均=10.56%，s=0.06%,设置信度为95%，试对此方法进行评价。2.两组数据平均值的比较（1）F

检验法

则两组数据的精密度无显著性差异

（2)t检验法则两组数据的平均值无显著性差异

2023/2/42-23置信度为95%时F值(单边)2345678910∞f大：大方差数据自由度f小：大方差数据自由度

2023/2/42-24四、可疑测定值的取舍（过失误差的判断）1、Q检验法例7

测定某石灰石中CaO的含量（%），测定结果为55.95，56.00，56.04，56.08和56.23，问可疑值56.23%是否应该弃去？

检验步骤：(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值

(2)(3)2023/2/42-25Q值表测量次数(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)2023/2/42-26 _2.格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数x

和S，方法准确但麻烦检验步骤(1)从小到大排列数据，可疑值为两端值； _(2)计算x

和S；

(3)求统计量(4)查G表

(P98)若G计>G表

则该值舍去，否则保留．§2.4

提高分析结果准确度的方法

一、选择合适的分析方法

1.根据分析准确度要求

常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低．

2.根据分析灵敏度要求

微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．2023/2/42-28

（一）减少测量误差

1.称量：1/万天平mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%≥0.2g

2.体积：滴定管V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL二、减少分析过程中的误差2023/2/42-29（二）增加平行测定次数，减小随机误差一般

n=3－4

（三）消除测量过程中的系统误差

同台天平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相同．1.对照试验：检验系统误差2.空白试验：扣除系统误差3.校正仪器：4.校正方法：2023/2/42-30[例8]某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50(T=20.56)问：(1)用Q检验20.60是否保留(2)报告分析结果(3)P=0.95时,平均值的置信区间,并说明含义

（四）正确表示分析结果、准确度、精密度、测定次数§2.5有效数字及运算规则一、有效数字（Significant

Figures)

定义：实际测定的数值包含一位不确定数字(可疑数字)

有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字。

可疑数字：通常理解为，它可能有±1单位的误差(不确定性)2023/2/42-32

有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度

天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH计：±0.01单位光度计：±0.001单位电位计：±0.0001V(E)2.“0”的双重意义

(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：0.02030四位2023/2/42-33

3.改变单位不改变有效数字的位数：

0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：

M，π

…

5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次

如：pH=11.02[H+]=9.6×10-122位2023/2/42-34

二、数字修约规则:“四舍六入五成双”1.当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进．如：修成四位10.2350→10.2418.0851→18.092.修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】2023/2/42-35三、有效数字的运算规则

1.加减法：最后位数由绝对误差最大（小数点后位数最少）的数值位数决定

[例]50.1+1.45+0.5802=52.12.乘除法：由相对误差最大（有效数字位数最少）的数值位数决定[例] 0.0121×25.64×1.05872=0.3282023/2/42-36

[例]同样是称量10克，但写法不同

分析天平10.0000gEr%=0.0011/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1台秤10.0gEr%=1买菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效数字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL3.有效数字在分析化学中的应用(1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.320002023/2/42-37本章小结一、误差的基本概念二、随机误差的分布规律三、实验数据的处理四、提高分析结果准确度的方法1.准确度和精密度的定义、表示方法（误差和偏差）及其关系2.误差（Ea、Er)和偏差3.误差的来源和性质：系统误差、随机误差1.随机误差的分布规律：正态分布N(μ，σ2）、标准正态分布(u分布）2.t分布与正态分布的区别和联系：都是对称分布，t分布随f

变化1.有效数字的概念、记录和运算规则2.可疑值的取舍（判断过失误差）：Q检验法和G检验法3.Excel在实验数据处理中的应用：函数库或计算公式4.显著性检验：t检验法—准确度，F检验法—精密度5.置信度与含义，μ的置信区间的计算2023/2/42-38答：c

2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？

答：不相同。误差的绝