重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物1、重氮盐的制备----重氮化反应2、重氮盐的反应及其在合成中的应用

2）.保留氮有的反应1）.放出氮的反应3、偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯2/4/20231定义：

两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯偶氮苯2/4/20232

如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐α

-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐2/4/20233§16.1重氮盐的制备----重氮化反应芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。2/4/20234

若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：

重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl2/4/20235重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：2/4/20236重氮化反应历程：2/4/20237重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用1)被羟基取代16.2.1放出氮的反应

加热芳香族重氮盐的酸性水溶液加热，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。2/4/202381)被羟基取代本法可以用来制备较纯的酚或其它方法难以得到的酚。例如：2/4/20239由苯制取间硝基苯酚。注意条件2/4/202310

重氮盐制备酚时，常在H2SO4中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。2/4/202311A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：

（2）被氢原子取代B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被H取代，但有副产物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。——脱氨基反应2/4/2023122/4/202313例：甲苯——→间溴甲苯2/4/202314加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。3)被卤原子取代2/4/202315

在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer

反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)2/4/202316例：2/4/202317用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。产率低2/4/202318反应历程2/4/202319可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：

近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:2/4/202320例如：4)被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。2/4/202321

4)被氰基取代氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：CH3N2Cl-+2/4/20232216.2.2保留氮的反应1).还原反应重氮盐可被SnC12、Sn+HCl、Zn+CH3COOH、NaHSO3、Na2SO3等还原成苯肼；如用较强还原剂则生成苯胺和氨2/4/202323由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:2/4/2023242).偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。2/4/202325偶合反应的机理如下：由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。邻位偶合反应:2/4/202326重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.苯重氮氨基苯2/4/202327若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:偶合发生在活泼基团的对位2/4/202328注：

1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：2/4/202329各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。2/4/2023302/4/202331当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。2/4/202332重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.2/4/202333

反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:2/4/20233416.3偶氮化合物和偶氮染料对位红甲基橙刚果红分散红玉ZGFL2/4/202335偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.2/4/202336偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用2/4/202337苏丹红2/4/202338萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取2/4/202339直接耐晒绿BLL(C.I.DirectGreen26)2/4/2023402/4/202341

黄色气体，剧毒易爆炸。

重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。

结构——线形分子，共振式：

重氮甲烷的轨道示意图16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。2/4/202342N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯（1）重氮甲烷的制备——方法1：2/4/202343

N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：重氮甲烷制备——方法2：2/4/202344A：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。（2）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.2/4/202345B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮在Ag2O催化下，与H2O、R’OH、NH3作用，转变为羧酸高一级同系物—Arndt-Eistert反应Ag2OWollf重排如：2/4/202346C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）2/4/202347

（二）碳烯的结构——未成键电子的状态16.4.2碳烯——卡宾（一）碳烯的生成卡宾是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。2/4/202348（1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：

单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:（三）碳烯的化学性质2/4/202349例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:2/4/202350

(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:三线态碳烯---2/4/202351

由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物