第1章能源材料

第一章能源材料

EnergyMaterials

能源能源：直接或经转换提供人类所需的光、热、动力等任何形式能量的载能体资源。项目可再生能源不可再生能源一次能源常规能源商品能源水力(大型)、地热、生物质能(薪材秸秆、粪便等)、太阳能化石燃料(煤、石油、天然气等)、核能传统能源（非商品能源）水力(水车等)，风力(风车、风帆等)、畜力非常规能源新能源生物质能(燃料作物制沼气、酒精等)、太阳能(收集器、光电池等)、水力(小水电)、风力(风力机等)、海洋能、地热、核能二次能源电力，煤气，沼气，汽油、柴油、重油等油制品，蒸汽，热水，压缩空气，氢能等煤石油天然气世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，由于矿物能源不可再生，因此能源枯竭已成为共识，另外当前能源的使用严重破坏生态环境。研究和开发储量丰富、无污染的新能源势在必行。我国能源消耗很大，能源利用率不高，能源结构也不合理，目前一次能源以煤为主，到2030年煤所占比例仍将超过50％。为此提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。新能源与新能源材料是这两大技术的重要组成部分。发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。2002中国与世界的能源消费结构新能源材料新能源包括太阳能生物质能核能风能地热海洋能氢能太阳能氢能风能潮汐能地热核能新能源：相对于常规能源而言，以采用新技术和新材料而获得的，在新技术基础上系统开发利用的资源。三峡水电站上海鲜花港太阳能电站连云港田湾核电站氢能燃料电池新疆达坂城风力电站英国的世界首台潮汐发电机西藏“羊八井”地热电站广西隆安生物质发电厂新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括：储氢材料新型二次电池材料燃料电池材料硅半导体材料为代表的太阳能电池材料铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料主要特点新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源；新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换；新能源材料可以增加能源利用的新途径。太阳能热水器内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站储氢材料氢能是人类未来的理想能源。氢能热值高，如燃烧1kg氢可发热1.4×105kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1％；干净、清洁，燃烧后生成水，不产生二次污染；应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。氢能的开发利用已成为世界特别关注的科技领域。氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物四大类储氢材料。常用高压氢气瓶活性炭储氢活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单。富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，H2的吸附量理论上可达5％-10％(质量分数)，有望成为新一代储氢材料。富勒烯C60碳纳米管无机化合物储氢某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢反应为：以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为2％(质量分数)。该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。释氢，70℃，0.1MPa吸氢，35℃，2.0MPa有机液体氢化物储氢借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19％和6.18％(质量分数)，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。但催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比较复杂。其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢合金化合物储氢在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。氢原子很容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、TiCoH1.4、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体(b)八面体ab储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。储氢合金的储氢量比较新型二次电池材料一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会污染地下水和土壤。二次电池或蓄电池：放电时通过化学反应产生电能，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。镍氢充电电池Li离子充电电池传统二次电池如铅酸电池和镍镉电池理论比能量低，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。目前应用较广的是镍氢电池(表示为Ni/MH电池)和锂离子电池(表示为LIB电池)，不但性能优良，而且污染较小，被称为绿色电池。铅酸蓄电池NiCd充电电池Ni/MH镍氢二次电池Ni/MH电池的正极材料采用Ni(OH)2，负极材料为储氢合金，电解质为KOH水溶液。与Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池具有以下优点：能量密度是Ni/Cd电池的1.5-2倍；充放电速率高；耐过充和过放性能好；使用寿命长；低温性能好；无Cd元素对环境的污染。

Ni/MH二次电池Ni/MH电池开发重点是大功率、高容量。国际上主要汽车公司如GM(通用)、Ford(福特)和Toyota等相继开发出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车。GM公司生产的Ni/MH电池动力车，单次充电后可行驶225km，时速为150公里。GM生产的EVI汽车，用26个12V的电池，3小时充电后时速可达到150公里日本Toyota公司开发出世界上第一个商品化的混合动力车，该车采用240只高功率的Ni/MH电池串联电池组提供动力，总电压288V，容量为6.5Ah。丰田公司生产的RAV4-EVI汽车，充电一次可行驶215公里LIB锂离子二次电池Li是最轻的金属元素，它的标准电极电位是-3.045V，是金属中负电位最大的元素，因此Li负极电池的开发受到极大重视，与Ni/MH电池性能的比较如下。普通Ni/MH，LIB及Ni/Cd电池性能比较技术参数Ni/CdNi/MHLIB工作电压/V1.21.23.7质量比能量/(Wh/kg)30-5050-70100-150体积比能量/(Wh/L)150200270冲放电寿命/次5005001000LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在10％以下，Ni/MH电池自放电一般为30％-40％。仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。移动电话Li电池数码相机Li电池笔记本Li电池LIB负极材料LIB负极材料的演变过程负极材料金属锂锂合金碳材料氧化物纳米合金容量/(mAh/g)34007903727002000年代19651971199019951998金属Li容量最高，但在LIB电池的长期充放电中，Li与有机电解质发生反应，发生枝晶生长，并形成树枝状沉积物，导致电池内部短路。LIB电池以炭材料替代Li负极、高电位的LiCoO2作正极的二次电池后，循环性能和安全性能得到大幅度提高。不同形状的Li离子电池纳米碳材料具有传统碳材料无法比拟的高比容量。纳米碳管由于特殊的管状结构，Li离子不仅可嵌入管内，还可嵌入管壁缝隙，具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多等优点，可提高Li离子电池的充放电容量。用纳米碳管作负极，电池理论容量超过石墨嵌Li化合物理论容量一倍以上。纳米碳管的显微形貌纳米碳管的显微结构LIB电池的Li离子源由正极材料提供。LiCoO2是最早商品化的正极材料。由于Co资源少(地球已探明Co储量为1000万吨，而Mn量是Co的500倍，人们开发了LiNiO2、LiMn2O4材料。LIB正极材料的性能正极材料理论比容量(mAh/g)实际比容量(mAh/g)密度(g/cm3)特点LiCoO2275130-1405.00性能稳定，放电电压稳定，价格高LiNiO2274170-1804.78热稳定性差LiMn2O4148100-1204.28安全性高，高温循环和存放性差，价格低燃料电池材料燃料电池是直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效且与环境友好地转化为电能的材料。它是继水力、热能和核能发电后的第四种发电技术。燃料电池与二次电池不同的是不在内部储存能量，利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能。甲醇燃料电池（DMFC）许多国家投入大量人力和财力进行燃料电池研究，相继开发：第一代碱性氢氧燃料电池AFC第二化磷酸型燃料电池PAFC第三代熔融碳酸盐燃料电池MCFC第四代固体氧化物燃料电池SOFC第五代质子交换膜燃料电池PEMFC碱性氢氧燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换膜燃料电池各种燃料电池的应用统计碱性氢氧燃料电池AFC1952年，培根研制出具有碱性氢氧燃料电池(AFC)，标志着燃料电池进入实用化时代。培根电池的电极材料为Ni，电解质为浓度30％的KOH溶液，氢为燃料，氧为氧化剂。电池工作温度为200-250℃，输出电压0.8V，电流密度达到1A/cm2。氢氧燃料电池构造示意图为避免工作中电解液沸腾，KOH浓度提高到85％，电池工作压力减小到0.35MPa.改进后电池工作电压为30V，平均输出功率600W，工作寿命大于400h。改进后的培根电池成为Apllo登月飞船的电源。阿波罗11号等月飞船航天用碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池。电池用含32％KOH水溶液的石棉体作电池隔膜，平均输出功率7kW，电压为30V，寿命达到2500h。哥伦比亚号、挑战者号等航天飞机使用石棉膜碱性燃料电池，累计飞行时间超过27000h。哥伦比亚号发现者号挑战者号为适应未来1000kW级、超长寿命的航天电源要求，碱性燃料电池改进后工作寿命延长到105h。AFC另一重要应用领域是作为潜艇动力电源，德国西门子公司已开发出100kW的AFC在潜艇上使用。阿穆尔潜艇的燃料电池组俄基洛级常规燃料电池潜艇德阿穆尔燃料电池潜艇磷酸型燃料电池PAFC磷酸型燃料电池(PAFC)是用天然气重整气为燃料，空气为氧化剂，以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解质，Pt/C为电催化剂，产生的直流电经过变换后供给用户使用的电池。磷酸燃料电池50-200kW的PAFC可供现场使用，作为医院、银行的不间断电源使用。1000kW以上的PAFC可供区域性电站使用。世界有大量PAFC电站，最长已运行数万小时，具有高度的可靠性。PAFC工作时启动时间长，不适合作移动电源。磷酸型燃料电池用做不间断电源磷酸型燃料电池电站熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以熔融碳酸盐为电解质，燃料是氢或天然气，氧化剂为氧气或空气与二氧化碳的混合气体。MCFC电池工作温度为650℃，电池不使用贵金属催化剂，同时还具有发电效率高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点，适用于中、小型分散电站的建立，是充分利用能源和减少环境污染的一种有效手段。国际上大多MCFC电站已进入安装试运行阶段，一些兆瓦级电站的运行时间已经超过2万小时。固体氧化物燃料电池(SOFC)固体氧化物燃料电池包括电解质材料、电极材料和连接材料。钇稳定ZrO2陶瓷(YSZ)是SOFC中应用最广的电解质材料，Sc2O3掺杂后离子导电率提高。阴极采用具有较高离子导电率的钙铁矿氧化物，Sr掺杂LaMnO3是目前最常用的阴极材料。阳极材料采用金属Ni，一般在Ni中加30％的YSZ陶瓷制成多孔金属保证透气性，同时抑制Ni晶粒的异常长大。管式SOFC燃料电池SOFC燃料来源广泛，不需贵金属催化剂，电池不含腐蚀性介质，能量综合利用率达到70％以上。SOFC电池被认为是最有效率的万能电池，可用于发电、交通、宇航等许多领域。德西门子公司和美西屋公司在加州大学建立的SOFC电站德西门子公司和美西屋公司在荷兰建立的SOFC电站质子交换膜燃料电池(PEMFC)PEMFC是一种以全氟磺酸固体聚合物为电解质，以Pt/C或者Pt-Ru/C为催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板的新型燃料电池。构成PEMFC电池的材料有电催化剂、电极、质子交换膜、双极板材料。PEMFC电池工作原理PEMFC具有能量转化率高、环境友好等优点，在室温下可快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长，特别适合作移动电源使用。在未来以氢为主要燃料的氢能时代，PEMFC将得到更广泛的应用。PEMFC电池在电瓶车上的应用挑战杯北航的无人驾驶验证机中应用PEMFC电池作为电源直接甲醇燃料电池是PEMFC中的一类，直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，不需通过重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于PEMFC，DMFC燃料成分危险性低，电池结构简单，可成为可携式电子产品应用的主流。

直接甲醇燃料电池(DMFC)Sharp研制的高功率DMFC电池，应用于移动设备太阳能电池材料太阳能在未来能源结构中占有重要地位地球上一年接受的太阳能总量为3.8×1018kW，远大于人类对能源的需求量；分布广泛，不需要开采和运输；不存在枯竭问题，可以长期利用；安全卫生，对环境无污染等。人造卫星上的太阳能电池通过光电转化将太阳辐射能转化为电能加以利用一直是太阳能利用中最活跃的研究领域。清华大学电力国家重点实验室太阳能电池开发综合利用系统西班牙塞维利亚太阳能发电站—欧洲最大的太阳能电站，可供18万户使用，每年减排60万吨CO2世博中国馆、主题馆，世博中心、演艺中心等永久建筑的屋顶和玻璃幕墙上安装总装机容量超过4.68兆瓦的太阳能电池，每年能减排二氧化碳4000吨。主题馆屋面太阳能板面积达3万多平方米，是目前世界最大单体面积太阳能屋面，年发电量280万度，每年减排二氧化碳2800吨，节约标准煤1000多吨。

世博中国馆世博主题馆晶体硅太阳能电池晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成的大面积pn结，在p型硅片上制作很薄的经掺杂的n型层，在n型层上制作金属栅线作为正面接触电极，在背面制作金属膜作为背面接触电极。晶体硅太阳电池具有性能稳定、资源丰富、无毒性等优点，是目前市场上的主导产品。单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池非晶硅太阳电池非晶硅太阳电池是以玻璃、金属及塑料为衬底的薄膜太阳电池，它采用低温沉积技术，耗材少，材料与器件同时制备，便于大面积连续生产。非晶硅太阳电池效率已达到13％；世界总组件生产能力达到每年50MW，应用规模从手表、计算机等消费品用电源发展到兆瓦级的独立电站。非晶硅太阳能电池非晶硅(α-Si：H)的带隙为1.5-2.0eV，这使非晶硅电池光谱响应峰值与太阳光谱峰值的匹配比晶体硅更好，且电池的开路电压大；非晶硅是一种长程无序短程有序的共价无规则网络结构，这可有效吸收光子，在可见光波长范围内非晶硅的吸收系数比晶体硅高一个数量级；无规则网络具有很强的散射作用，非晶硅中光子扩散长度很短，光生载流子会很快复合而不能收集，为此需要在电池内尽量布满电场。纳米太阳电池纳米太阳电池(简称NPC电池)是一种由镀有透明导电膜的导电玻璃、多孔纳米TiO2或PbxLa1-xTiO3(简称PLT)膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及铂电极组成的一种光电化学式电池。纳米太阳电池的结构纳米太阳电池工作原理同常规硅太阳电池有差别：硅太阳电池的带隙为1.2eV，在可见光范围内即可激发，在pn结电场作用下产生电流；TiO2的带隙3.2eV，可见光不能将它激发。在TiO2表面吸附染料光敏化剂，通过染料分子与可见光相互作用，电子跃迁到TiO2导带并进入透明电极，最后通过外电路产生光电流。核能材料核能是可持续发展的清洁能源，已被公认为是一种能大规模取代常规能源的替代能源。经过几十年的利用和发展，世界上已有448座核电机组在运行，核电站装机容量已达到3.68亿kW。世界能源消费结构如下表所示，由此可知世界能源的消费结构也正向核能方向倾斜。世界能源消耗结构预测年代石油天然气煤核能水电其他197544.018.427.61.56.52.0200035.018.629.410.25.01.8203019.117.033.522.64.03.8我国能源缺口在很大程度上依靠核能补充。煤和石油的燃烧造成严重环境污染，我国许多城市污染物浓度达到世界前列。在我国发展核电事业具有重要意义。广东大亚湾核电站浙江秦山核电站目前我国在建核电站26台机组，装机2884万千瓦。而已批准尚未开工的还有5台机组，装机422万千瓦，计划拟建16台机组，总容量1850千瓦。裂变反应堆材料铀235或钚239等重元素的原子核吸收一个中子后发生裂变，分裂成两个质量大致相同的新原子核，同时放出2-3个中子。这些新生中子又引起其它铀235或钚239原子核裂变，产生链式裂变反应。核裂变示意图裂变能十分巨大：铀235原子每次裂变放出约200keV的能量，一个碳原子燃烧时放出的能量为4.1eV，铀的裂变能是碳燃烧释能的4.878万倍。实现裂变反应的装置称为裂变反应堆。热中子反应堆裂变堆的堆芯处于很强的核辐射中，具有各种严重的辐照效应，对材料有特殊的性能要求。堆芯材料主要有：燃料组件用材料：包括燃料元件芯体材料、燃料元件包壳材料、控制棒材料等；慢化剂材料；冷却剂材料；控制材料：包括控制棒芯体(中子吸收体)材料、控制棒包壳材料和液体控制材料；反射层材料；屏蔽材料；反应堆容器材料。对反应堆的链式裂变反应进行控制通常是容易吸收中子的材料，常用控制材料如B4C、硼硅酸玻璃、Ag-In-Cd合金、Hf(铪)等。Hf与反应堆冷却剂的相容性很好，可直接用裸露的金属Hf作为控制棒；其它控制材料都要一个能耐冷却剂腐蚀的包壳管，常用不锈钢。反应堆控制棒反应堆控制棒的包壳结构反应堆冷却剂是载热性能良好的流体。在热中子堆中不能过多吸收中子，