大学化学第1章

学习要点：第一章热化学1学习要点了解基本概念：状态函数、反应进度、热、功、内能、焓；理解化学变化中热的测量和计算的原理；掌握简单热化学问题的计算方法：盖斯定律及标准生成焓法计算反应热、内能变、焓变。关于化学反应的热§1-1有关的基本概念§1-2热力学第一定律§1-3化学反应热系统与环境聚集状态与相系统性质及状态函数热、功和内能化学计量数和反应进度§1-1有关的基本概念2系统与环境§1-1有关的基本概念3系统：研究的对象；环境：与系统相关的周围部分。敞开封闭隔离物质交换√××能量交换√√×最常见的反应系统系统分为聚集态与相§1-1有关的基本概念4实物存在的形式系统中物理及化学性质完全均一的部分；均匀达分子量级；不同相有界面。多(单)组分单相单组分单相多组分复(单)相多(单)组分复(单)相≠系统性质及状态函数§1-1有关的基本概念5系统中所有化学性质和物理性质均有确定值时，称系统处于一定状态（热力学平衡态）。

确定系统状态的性质：组成、n、T、p、V、S…例如：383K，101.325kPa的1molCO2气体。其中T、p，V为化学热力学中可直接测量的基本量。状态性质——状态函数。广度性质和强度性质状态函数可分为两类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力、密度等。思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。系统性质及状态函数§1-1有关的基本概念状态—状态函数一一对应，是状态的单值函数。

状态变化时，状态函数的改变量只与始末态有关，与变化的途径无关。ⅡⅢABⅠxAxB状态函数x，从xA变为xB例如：系统从状态A变化至状态B循环过程：7系统状态发生任何的变化称为过程；可逆过程体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。实现一个过程的具体步骤称途径。思考：过程与途径的区别。设想如果你要把20°C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。§1-1有关的基本概念——过程与途径热、功和内能§1-1有关的基本概念9热(q)：系统与环境间因温度差而传递的能量；功(w)：（“力”×位移）所致传递的能量；内能(U，热力学能)：系统内微观粒子全部能量之和

(U＝Ut＋Ur＋Uv＋U分子间＋Ue＋U核＋…)U、q、w

的单位皆为“J”或“kJ”；q及w的正负号系统吸热，q>0系统放热，q<0系统对环境做功，w<0环境对系统做功，w>0热、功和内能§1-1有关的基本概念10思考：T、W、Q、U…为状态函数？T、V、U为状态函数；w、q为途径函数∆T1=∆T2

=0、W1≠W2=0、∆U1=∆U2(1)恒温恒压蒸发(2)向真空蒸发101kPa100℃H2O(Liquid)101kPa100℃H2O(Gas)100℃化学计量数和反应进度§1-1有关的基本概念11按反应式1molN2与3molH2反应生成2molNH3时，称反应进度为1mol。此时反应进度为1mol是指：有0.5molN2与1.5molH2反应生成1molNH3。化学反应：而：推广至一般：化学计量数和反应进度§1-1有关的基本概念化学反应：aA+bB=yY+zZνB

为参加反应的物质B化学计量数；对反应物取负，对产物取正。反应进度ξ

定义：反应从零开始按计量数完成1单位反应时，进度为ξ=1mol，简称为摩尔反应。反应热的测量反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。摩尔反应热指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量。（等容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。观看动画图1.3弹式量热计

反应热的实验测量方法设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为Cs(J·K-1)，比热容为cs(J·K-1kg-1

)，则：由于完全反应，ξ=n

因此摩尔反应热：思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？答：定容反应热示例例1.1联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃烧0.5g联氨放热为作业P294热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；书写热化学方程式时应注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。反应热与反应式的化学计量数有关；

一般标注的是等压热效应qp。思考：qp与qv相同吗？。不相同一、封闭系统的热力学第一定律二、反应体积功(w)的计算三、定容反应热(qV)与内能变(ΔU)四、定压反应热(qp)与焓变(ΔH)五、

qV与qp的关系§1-2热力学第一定律19一、封闭系统的热力学第一定律§1-2热力学第一定律20封闭系统：能量守恒与转化定律在热力学系统中的表述。热一律隔离系统：体积功非体积功反应两边气体摩尔数不等所至，很小机械功电功表面功…二、反应体积功(w)的计算§1-2热力学第一定律21如，常温下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2之做功。（1）恒容反应器；（2）恒压反应器，H2为理想气体；摩尔反应：为负，何意？凝聚态的忽略二、反应体积功(w)的计算§1-2热力学第一定律22例1-1、100℃和101.3kPa下，2molH2(g)与1molO2(g)反应生成2molH2O(g)，放热483.6kJ。求体积功。结论：定T定p下有气体参加的化学变化，w的数值比反应热小得多（常为RT的倍数），对ΔU的贡献小。解：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)三、定容反应热(qV)与内能变(ΔU)§1-2热力学第一定律23结论：封闭系统不做非体积功的定容条件下，反应热与内能变等值。状态函数变定容，且条件下：途径函数使该条件下q的计算可依方便的途径进行，不必顾及实际步骤。这是化学热力学的基本思想之一，也是之后引出盖斯定律的依据。四、定压反应热(qp)与焓变(ΔH)§1-2热力学第一定律24结论：封闭系统不做非体积功的定压条件下，反应热与焓变等值。状态函数定义焓：H=U+pV，单位：J或kJ定压，且条件下：五、

qV与qp的关系（定T反应）§1-2热力学第一定律25理想气体摩尔反应：如，常温下Zn+H2SO4(稀)=ZnSO4(aq)+H2（1）恒容：（2）恒压：化学能→热，qV,m<0；qp,m=qV,m+RT化学能→功热凝聚态反应：理气单位：J·mol-1

或：kJ·mol-1五、

qV与qp的关系§1-2热力学第一定律26摩尔反应：例1-2，测得25℃辛烷定容燃烧反应放热5429kJ·mol-1求同温度下定压反应放热多少？解：=-5440kJ·mol-1qp,m=[-5429+(8-12.5)×8.314×298×10-3]kJ·mol-1>|qV,m|的原因？qV,m？qp,m？盖斯定律——由已知求未知反应热的测量标准摩尔生成焓法——利用数据表计算§1-3化学反应热27一、盖斯定律§1-3化学反应热28盖斯定律：特定条件下，反应无论是一步完成或多步完成，qV及qp的值一定。意义：难测反应热用分步法测定易测反应热实现由已知反应热计算相关未知反应反应物产物q中间物(1)(2)或：一、盖斯定律§1-3化学反应热29例1-3：一定T,p条件下C(s)+O2(g)CO(g)qCO2(g)(1)(2)+1/2O2(g)H2O(s)H2O(g)H2O(l)q熔化q汽化q升华qm,升华=qm,熔化+qm,汽化二、反应热的测量§1-3化学反应热30直接测量反应系统的温度变化热卡计反应系统比热容热卡计热容反应系统质量∆T>0，q<0，放热二、反应热的测量§1-3化学反应热31间接测量反应发生后介质的温度变化。如弹式热量计——定容热已知如萘燃烧三、标准摩尔生成焓法§1-3化学反应热32标准状态完成进度为1mol的反应焓变气体：T、分压为pӨ(100kPa)下的纯理想气体；溶液组分：T、pӨ下cӨ=1mol/L；固体(液体)：T、pӨ下的纯固体(纯液体)；cӨpӨZn+H2SO4(稀)ZnSO4(aq)+H2cӨ参加反应的所有物质均处于标准状态时：三、标准摩尔生成焓法§1-3化学反应热33方法的思路：w’=0的定T,pӨ条件下，反应N2O4(g)绝对值Hm(B)难以获得2NO2(g)N2(g)+2O2(g)标准摩尔生成焓(f：formation)三、标准摩尔生成焓法§1-3化学反应热34物质B的标准生成焓∆fHӨm(B)定义：标准态下，由指定单质生成单位物质的量的纯化合物B时的反应焓变，称为B的标准摩尔生成焓。单位为kJ·mol-1。附录3对溶液中水合离子规定：显然指定单质：通常为常T常p下的稳定者，如H2(g)、C(石墨)、Br2(l)、I2(s)等。P(白磷)为特例；三、标准摩尔生成焓法§1-3化学反应热35方法的思路：w’=0的定T,pӨ条件下，反应N2O4(g)2NO2(g)N2(g)+2O2(g)标准摩尔生成焓(f：formation)三、标准摩尔生成焓法§1-3化学反应热36由∆fHӨm(B)计算反应的∆HӨm：附录给出的是：非常温反应近似处理为：aA+bB=yY+zZ§1-3化学反应热37例1-4，求标准态、298.2K下NH3氧化的反应热。=[4×90.25+6×(-241.82)－4×(-46.11)－0]kJ·mol-1=－905.48kJ·mol-1气体n↗|qV,m|>|qp,m|