催化剂的宏观表征

固体催化剂宏观物性的测定与表征辛勤研究员大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室催化剂的宏观物性指它的活性、选择性，比表面积，孔结构，孔径分布，堆积密度等实验上可测定的量。催化剂的表征能够了解催化作用的本质，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。特别是催化体系原位表征技术的发展，对催化反应进行的过程，催化剂与反应物之间的相互作用，有更进一步的认识。前言对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用技术的发展。前言SilicaCarbonZeoliteSlitInk-bottleCylindricalWedgeabdcPoreShapeandPoreStructureWhyisitimportant?itdictatesthediffusionprocessthroughthematerial.PoreShapeandPoreStructure

催化剂的比表面积和孔结构表面积与活性:催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂活性愈高，常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面上，活性中心是均匀分布的。催化剂的比表面积和孔结构测定比表面的方法很多，也各有优缺点，常用的方法是吸附法，分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法:是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。

物理吸附法:是通过吸附质对多孔物质进行非选择吸附来测定比表面积。它又分BET法和气相色谱法两类。吸附类型PhysicaladsorptionorphysisorptionChemicaladsorptionorchemisorptionBondingbetweenmoleculesandsurfaceisbyweakvander

Waalsforces.Chemicalbondisformedbetweenmoleculesandsurface.LangmuiradsorptionisothermsfordifferentvaluesofbwhereandBETIsothermAssumptions：AdsorptiontakesplaceonthelatticeandmoleculesstayputFirstmonolayerisadsorbedontothesolidsurfaceandeachlayerscanstartbeforeanotherisfinishedExceptforthefirstlayer,amoleculecanbeadsorbedonagivensiteinalayer(n)ifthesamesitealsoexistsin(n-1)layerAtsaturationpressure(P0),thenumberofadsorbedlayersisinfinite(i.e.,condensation)Exceptforthefirstlayer,theadsorptionenthalpy(HL)isidenticalforeachlayers.AdsorptionIsothermIUPACClassificationAdsorptionIsothermsBET(Brunauer-Emmett-Teller)方程:催化剂的比表面积孔结构用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BETMeasurementsDynamicMethodDegassingFlowcarriergas(He)PulseN2/HeintoadsorptioncellatagivenPN2RecordtheamountofnitrogenadsorbedusingTCDCalculatesurfacearea(Rouquerol,1999)固体催化剂常由多晶组成。由无数个小晶粒（或叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、取向随机的聚集在一起，因而小晶粒彼此之间形成孔隙，这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构。由于制备条件不同，催化剂的孔结构不同，反映到催化剂的比表面积也不同，并直接影响到表面利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况，因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、寿命和机械强度等。催化剂的比表面积孔结构孔结构测定:颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔，其孔径大于100nm；晶粒和晶粒间形成的孔称为细孔，其半径小于10nm;粗孔与细孔之间为过渡孔，半径在10～100nm之间。孔径范围不同，孔隙分布的测定方法不同。大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定，细孔可用气体吸附法:催化剂的比表面积孔结构孔结构测定:1

10100100010000Porediameter(nm)Micro

MesoMacro2

50N2capillarycondensationHgporosimetryMeasurementTechniques气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测定7.5~7500nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。PorefillingmodelPoresizedistributionCylindricalporeAdsorbedlayertrprkInk-bottleporePorewithshapeofintersticebetweenclose-packedparticlesKelvinequationandtMethodk012lnrRTVppLg-=VL

=34.68×10-6

m3/molg

=8.88·10-3N/m

R=8.314N·m/mol·KinliquidN2

VL:Molarvolumeg:Surfacetensionrk(Å)=log(p0/p)4.15(1)Firstly,theamountsofadsorbedN2astheincrease(ordecrease)ofgaspressuremustbecalculatedineachsection.Thenrearrangethedataastheprocedure.Calculatingthep/p0andVgasSTP(cc/g)thatisamountsofadsorbedN2inisothrem2)

Calculatingtherkandtbyusingequation(1)and(2),thenrpcanbecalculatedbyusingequation(3)t(Å)=3.54()2.303log(p0/p)50.333rk=rp-t

(3)

(2)trprkPressureporosimeterπr2p=-2πrσcosαp=(-2σcosα)/rforHgσ=480dynecm–1,

α=140º,r=100Å,p=100,000psi(100–100,000Å)

dp/dr=-p/r,dv/dp=(dv/dr)(dr/dp)v=

dv/dr=πr2L(r)dr=v(r)

vMeasurethevolumeofliquidwhichdoesnotwettheadsorbentforcedunderpressureintothecapillary.experimentallymeasurable压汞法测孔结构及原理一些催化材料的粒径及比表面积测量孔结构的一些方法比较催化剂的颗粒分析颗粒尺寸：颗粒尺寸（particlesize）称为颗粒度。狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子平均粒径：用统计的方法得到平均粒径和粒径（即粒度）分布是表征这类颗粒体系的必要数据粒径分布：表示粒径分布的方法是直方图催化剂的颗粒分析粒径分布直方图与微分图颗粒度正态分布图粒度分析技术:催化剂的颗粒分析粒径1μm以上的粒度分析技术:光学显微镜、重力沉降－扬析法、电敏感计数的Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法粒径1μm以下的粒度分析技术:电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）粒度分析技术-沉降X射线光透法:催化剂的颗粒分析原理:利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化。颗粒通过粘滞流,在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关,由Stokes定律描述:式中d为球形颗粒直径,K为常数,u为平衡沉降速率,g为重力加速度,ρ是该球形颗粒的密度,ρ0为介质密度,η是介质粘度。对于非球形颗粒,仅当d与u满足duρ0/η<0.3(雷诺准数值)时,其等效粒径的表达方可使用Stokes定律。催化剂的颗粒分析粒度分析技术-沉降X射线光透法:沉降-X光透式粒度分析仪结构原理图催化剂的颗粒分析粒度分析技术-沉降X射线光透法:除高吸收X射线物质和强磁性材料外,各种催化剂都可分析。选择沉降液体介质的要求为:对样品颗粒不溶解；介质密度和粘度应满足最大颗粒沉降的雷诺准数条件duρ0/η=Re<0.3。

一般使用的分散剂是焦磷酸四钠，贫湿颗粒用表面活性剂；悬浮物的固含量(质量分数)一般取0.5%～10%催化剂的颗粒分析粒度分析技术-激光衍射法:原理:

激光衍射粒度分析法基于夫朗和费(Fraunhofer)衍射理论。单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔衍射相同,对于粒径为d的颗粒,其在任意散射角θ下的散射光强度I(θ)服从Arry

分布。I0

是入射光强度,f是接收透镜的焦距,λ是入射光波长,参数X=πdsinθ/λ，J1

是X的一阶贝塞尔函数。不同粒径球形颗粒产生衍射的衍射角不同,可用以颗粒分级,各衍射角方向的散射光强,包含对应粒径颗粒的数量。催化剂的颗粒分析粒度分析技术-激光衍射法:不同粒径颗粒衍射角向分布激光衍射粒度测量光学系统原理催化剂的颗粒分析粒度分析技术-激光衍射法:一般适用的测量粒径范围0.1～200μm。测量方法分湿法和干法两种,一般采用湿法测定时,将称量样品放入样品池,加分散剂(一般为水)和必要的表面活性剂,超声分散稳定后,循环,接通入射激光源,记录测量和处理结果。测定前应空白校正。催化剂的颗粒分析粒度分析技术-激光衍射法:催化剂的颗粒分析纳米粒度分析-电镜-小型图像仪法:采用电镜暗场像技术,以围环方式,围住一个或数个衍射环的一部分,仅允许满足某个或某些特定Bragg角的衍射束通过光阑,由于晶面随机取向,原来团聚的相邻颗粒的暗场像上因为有的显示,有的不显示,呈“分散了”的单纳米颗粒图像催化剂