第11章 羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物

(Chapter11Drivativesofcarboxylicacid)

第一节羧酸衍生物的命名

第二节羧酸羧酸衍生物的性质

第三节碳酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。概述第十一章羧酸衍生物青霉素G钠扑热息痛概述§1羧酸衍生物的命名

酰基（acylgroup)：羧酸分子中羧基上的羟基被去掉后剩余的部分。

酰基的命名将羧酸名称中的“酸”变成“酰基”即可。

乙酰基(acetylgroup)

苯甲酰基(benzoylgroup)一、酰卤的命名命名方法:在酰基后加卤素的名称。(acetylchloride)(benzylbromide)§1羧酸衍生物的命名二、酸酐的命名1.单酐命名方法:在酸字后加“酐”字。

乙酸酐(aceticanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)§1羧酸衍生物的命名3.环酐命名方法:

：在二元酸的名称后加酐字。2.混酐命名方法:

简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。甲乙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐邻苯二甲酸酐二、酸酐的命名三、酯的命名酯——

以相应的酸和醇来命名，酸前醇后，再加一个“酯”字。

乙酸乙酯(ethylacetate)

乙二酸氢乙酯(ethylhydrogenethanedioate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁内酯(3-methyl-4-butanolide)§1羧酸衍生物的命名四、酰胺的命名酰胺——酰基后加“胺”字。若氮上有取代基，在取代基名称前加N标出。§1羧酸衍生物的命名CH3CONCH3C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺CH3CNHO乙酰苯胺NHOONOH3CH邻苯二甲酰亚胺δ-己内酰胺DMF

§2羧酸衍生物的性质

自学1.气味；2.溶解性;3.熔沸点一、物理性质§2羧酸衍生物的性质

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处。=ONu-离去基团亲核取代反应二、化学性质（一）、酰基的亲核取代反应1.水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=化学性质2.醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交换反应）（一）、酰基的亲核取代反应酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶

能够提供酰基的化合物称为酰化剂（acylatingreagent)。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。

由酰化剂与含活泼氢的化合物（醇、酚、氨、胺、α-H的酯及醛酮）的反应称为酰化反应（acylatingreaction)。2.醇解3.氨（胺）解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成酰胺反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯（一）、酰基的亲核取代反应R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=R-C-NH2O=+H-NHCH3R-C-NHCH3O=

（二）、酰基亲核取代反应机制反应历程均属于亲核取代反应。O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2反应分两步：1、加成

；2、消除羰基碳的正电性越强，活性越高;酰基碳上取代基多、体积大,OR的体积大,活性降低.离去基团的碱性越弱，越容易离去。化学性质（三）、酯缩合反应

缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子的反应。

酯缩合反应:一分子酯的α－H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，称为酯缩合反应或Claisen缩合反应。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαβ-羰基化合物+化学性质反应机制（三）、酯缩合反应§3碳酸衍生物碳酸氨基甲酸氯甲酸

碳酸很不稳定不能游离存在,其分子中一个羟基被取代后的碳酸衍生物也极不稳定。如：

但氨基甲酸盐或其酯，以及碳酸双衍生物很稳定是合成药物的原料。如：氨基甲酸酯脲胍一、脲（尿素）

脲（urea）又称尿素，是人或哺乳动物蛋白质的代谢产物，成人每日从尿中排泄的尿素为25~30g，是高效的化肥。从结构上看是碳酸的二酰胺。§3碳酸衍生物1、水解

在酸、碱存在下加热时，脲发生水解。在脲酶的作用下常温即能发生水解。2、与亚硝酸反应脲与伯胺相似，与亚硝酸作用放出氮气、二氧化碳和水。

通过测定氮的体积，可测定脲的含量。此反应也用于除去反应中过量的亚硝酸。一、脲（尿素）3、缩二脲反应

将脲加热到150℃左右，二分子脲间失去一分子氨。生成缩二脲。

凡分子中含有两个或两个以上的酰胺键（在蛋白质和多肽中称肽键

piptidelinkage）的化合物都能发生此反应。因此该反应可用来鉴别多肽和蛋白质。缩二脲反应紫色或紫红色化合物一、脲（尿素）二、胍

胍(quanidine)又称亚氨基脲，脲分子中的氧被亚氨基取代后的化合物。去掉胍分子中氨基上的一个氢原子剩余的基团称胍基(quanidino)；去掉胍分子中一个氨基后的剩余基团叫脒基(quanyloramidino)。

胍胍基脒脒基

胍是无色晶体，熔点为50℃，易溶于水和乙醇，是一种有机强碱，强度与氢氧化钾相当，易吸收空气中的CO2和H2O形成稳定的碳酸盐。§3碳酸衍生物

胍和脒的衍生物有相当一部分具有生理活性。如组成蛋白质的20种氨基酸中的精氨酸(arginine)、抗病毒作用的玛啉胍(病毒灵)、抗溃疡药西咪替丁(cimetidine，甲氰咪呱)等，在化学治疗药物中占有较为重要的地位。精氨酸

玛啉胍(病毒灵)

甲氰咪呱(抗溃疡)二、胍三、丙二酰脲

丙二酰脲（malonylurea）是由丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下与脲进行缩合的产物。也可看作酯的氨解的结果。能发生酮式—烯醇式互变异构现象。丙二酰脲为无色晶体，熔点为245℃pKa=3.85

巴比妥酸（barbituricacid）§3碳酸衍生物R＝－CH2CH＝CH2

R'＝－CH(CH2)2CH3CH3司可巴比妥

巴比妥酸本身无生物活性，分子中的亚甲基被取代后的巴比妥（barbital）类药物有镇静、催眠和麻醉作用