PJ20氧还(条件电位,平衡常数,完全,曲线计算)2012

氧化还原滴定法复杂，分步进行氧化剂反应特点：速度慢，有副反应方法特点：严格控制滴定条件方法分类K2Cr2O7法KMnO4法碘量法还原剂ne2023/2/4第7章

氧化还原滴定法第二节

氧化还原平衡一、条件电位

二、反应进行的程度(一)平衡常数(K)与标准电极电位差(△Eθ)的关系★

(二)反应进行完全所要求的lgK值及△Eθ值(1∶1反应)★上页2023/2/4E氧化剂一、条件电位E还原剂H3AsO4+2H++2e例：HAsO2+2H2O标准电极电位

Eθ—所有参与电极反应的反应物活度及产物活度均为1mol·L-1时，电对相对于标准氢电极的电极电位理想溶液平衡：＝反应：＞2023/2/4(1)实际溶液(2)电极反应有副反应已知已知已知用(1)式算E，应算出γ、α2023/2/4Eθ/—氧化型、还原型总浓度均等于1mol·L-1时，电对相对于标准氢电极的电极电位。条件电极电位标准电位与条件电位比较1、定义不同2、影响因素不同Eθ与γ、α、[H+]等无关Eθ/与γ、α、[H+]等有关Eθ/常由实验测得P401表16用(2)式算E，不需算γ、α2023/2/4解：例：求1mol·L-1HCl中，当=1.0×10-2mol·L-1，

=1.0×10-3mol·L-1时，电对Ce4+/Ce3+的电极电位。P401，Eθ/=1.28V若P398，Eθ=1.61V误差太大2023/2/4反应方向：Ox+ne=Red电位数值大的氧化型作氧化剂电位数值小的还原型作还原剂2023/2/4二、氧还反应进行的程度(一)平衡常数(K)与标准电极电位差(△Eθ)的关系(P223-224)K设：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

△E适用任何氧还反应n—氧还反应中电子转移数K/—条件平衡常数反应完全K(或K/)?

2023/2/4反应类型：1、对称性氧还反应2、不对称氧还反应参加反应的两个电对都是对称性电对O+ne=R

反应前后系数相等

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2有不对称电对参加反应xO+ne

=yR

反应前后系数不等例：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O(二)反应进行完全所要求的lgK及△Eθ对称性反应，当n1=n2＝n时，

O1+R2=R1+O21∶1反应lgK≥62023/2/4设：则：

O1

为nmol若反应≥99.9%，也认为完全

O1ep≤0.1%nR2ep≤0.1%n

R1ep≥99.9%nO2ep≥99.9%nO1+R2=R1+O2

或lgK/≥6若n=1，若100%反应，R2

应nmol2023/2/4第7章

氧化还原滴定法第三节

氧化还原滴定曲线一、滴定曲线(Esp)二、突跃范围及主要影响因素1.突跃范围2.影响因素上页★★2023/2/4一、滴定曲线(分段式)例：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2在1mol·L-1H2SO4介质中滴20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4。滴定过程中溶液电位变化曲线Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+E①E>1.44VE<0.68VEE②E=计量点：2023/2/41、滴定前2、滴定开始至计量点前无法计算例：加Ce4+19.98mL，即-0.1%=0.86V2023/2/43、计量点时(1)+(2)：②各物质量符合化学计量关系①E相等2023/2/4对称性氧还反应n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1、n2—氧化剂、还原剂半反应中电子转移数(1)Esp与浓度无关；(2)当n1=n2时，Esp在滴定突跃中间；当n1≠n2时，Esp偏向n较大一方。2023/2/44、计量点后例：加Ce4+20.02mL，即+0.1%各阶段E均可计算，见P233表7-2P233图7-1=1.26V2023/2/4+0.1%1.26V-0.1%0.86V突跃2023/2/41、解释：，但在pH=8的溶液中，As2O3可作为基准物质标定I2标准溶液的浓度。解：电位数值大的氧化型作氧化剂电位数值小的还原型作还原剂按标准电位：As(Ⅲ）不能与I2反应

原因：而pH=8可以反应？（[H+]=1mol·L-1）2023/2/4NH4HF2

NH4F-HFFe3+FeF36.6×10-4<1mol·L-12、解释：间接碘量法测铜时，若试液中有Fe3+和AsO43-，它们都可将I-氧化成I2，可加入NH4HF2消除两者的干扰。解：2023/2/43、若氧化还原滴定反应为：①E相等②各物质量符合计量关系(1)×n1+(2)×n2

n2n1

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2，试证明：2023/2/4本二节课授课内容第七章氧化还原滴定法§7-1方法特点及分类§7-2