晶体对X射线的衍射

第三章

晶体(jīngtǐ)对X射线的衍射精品资料3.1衍射(yǎnshè)方向确定衍射方向(fāngxiàng)的基本原则:光程差为波长的整倍数精品资料3.1.1Bragg方程(fāngchéng)2dsinq=nlqdddqq光程(ɡuānɡchénɡ)差必须为波长的整倍数AOB=AO+OB=2dsinn为整数，一般为1d为晶面间距q精品资料2dsinq=lsin的最大值为1，可知(kězhī)最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个精品资料入射线和衍射线之间的夹角为2，为实际(shíjì)工作中所测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角。qO2精品资料(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。(b)虽然Bragg借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同(xiānɡtónɡ)晶面共同作用的结果。(1)X射线衍射(yǎnshè)与可见光反射的差异关于Bragg方程的讨论121’2’ABChkldhkl精品资料有些情况下晶体虽然(suīrán)满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光(2)布拉格方程(fāngchéng)是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件精品资料aX3.1.2Polyanyi方程(fāngchéng)SSS0S0光程(ɡuānɡchénɡ)差精品资料Xa精品资料一维点阵(diǎnzhèn)的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为Sh为衍射(yǎnshè)级数，其值为0，±1，±2…=AB–DC=

h3.1.3Laue方程ABCDa0aS0S精品资料AB=a

•SDC=a•S0以矢量(shǐliàng)表示：=a

•S-a•S0=a(S-S0)=hABCDa0aS0S=AB–DC=

h精品资料=a

•cos

a-a

•cos

a0=a

•(cos

a-cos

a0

)=hAB=a

•cos

a

DC=a•cos

a0

以三角函数(sānjiǎhánshù)表示：=AB–DC=

hABCDa0aS0S精品资料若X射线垂直于一维点阵(diǎnzhèn)入射，即a0=90，上式成为a•cosa=h底片(dǐpiàn)原子列（一维点阵）h=2h=1h=0h=-1h=-2faa

•(cos

a-cos

a0

)=h对比Polyanyi方程精品资料二维点阵：按周期(zhōuqī)a，b分别沿X、Y轴构成原子网面。衍射方向发生在以X轴和Y轴为轴线(zhóuxiàn)的两族衍射锥的相交线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线a

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=ka(S-S0)=hb(S-S0)=kSSS0OXYaa0bb0类似地，有二维Laue方程：精品资料三维点阵：按周期a，b，c分别(fēnbié)沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=kc

•(cos

c-cos

c0

)=l三维Laue方程(fāngchéng):精品资料三方程同时(tóngshí)满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向。a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=lS0SOXYZ精品资料晶格(jīnɡɡé)原点为O，任一原子位置为A，r为由O指向A的矢量。r=p1a1+p2a2+p3a3入射波长为，S0与S为入射与散射单位(dānwèi)矢量p1,p2,p3

均为整数OASS0r散射光入射光S0S单位矢量即长度为1的矢量3.1.3衍射方向的一般考虑精品资料OAbbSS0r散射光入射光S0可看出入(chūrù)射与散射角均为，b垂直于水平线，即与S与S0的中分线重合。b与r的夹角为。作水平(shuǐpíng)与垂直辅助线S0SbSS0b=S-S0精品资料为求O点与A点间的光程差，设有另一原子(yuánzǐ)位置为A’，可以看出A与A’间无光程差。故O与A间光程差的问题(wèntí)就转化为O与A’间光程差的问题(wèntí)OA’AbbSS0散射光入射光S0SS0r精品资料OQP’PabbSS0r散射光入射光A’S0S0|b|=|S-S0|=2sin故=|b|•|r|cos=b•r光程(ɡuānɡchénɡ)差=QO+OP’=2|r|cossinbSS0精品资料为研究问题方便(fāngbiàn)，令入射与散射单位矢量分别为S0/和S/，定义s=S/-S0/=b•r=(S-S0)•r必须(bìxū)为波长的整倍数即必须为整数sS/S0/即s•r必须为整数精品资料r的三个分量(fènliàng)必为整数，故s的三个分量(fènliàng)也必为整数s•r必须(bìxū)为整数

s的量纲为(长度-1)，故为指向一个倒易点的矢量sS/S0/精品资料该组晶面的指标(zhǐbiāo)为(hkl)，晶面的间距为1/|s|s是倒易空间中从原点指向一个(yīɡè)倒易点的矢量sS/S0/精品资料故s代表(dàibiǎo)了一组衍射信息:一组晶面(hkl)该组晶面的间距(jiānjù)为1/|s|=/2sinX光对该晶面的衍射角为2强度信息（下一节）精品资料平面波球波粒子(lìzǐ)对X光的散射是全方位的精品资料S/S0/S0/只有(zhǐyǒu)一个，而S/有无数个，s也有无数个其中绝大多数s不能发生衍射只有(zhǐyǒu)符合条件的s能够发生衍射精品资料导出Bragg方程(fāngchéng)即=2dsinsS/S0/精品资料导出Laue方程(fāngchéng)同理这就是Laue于1912年导出公式的矢量(shǐliàng)形式精品资料3.1.4Ewald作图法矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量S0/起点C为中心，以1/为半径作一球面，使S0/指向一点O，称为(chēnɡwéi)原点。该球称为(chēnɡwéi)反射球（Ewald球）S/S0/2COs精品资料入射、衍射单位矢量的起点永远处于(chǔyú)C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。s的起点永远是原点，终点永远在球面上S/S0/2COS/S/sss22精品资料1/2hklACOPS0/S

/球面(qiúmiàn)上各点都符合Bragg方程，即都符合衍射条件s精品资料CO1/hklS/S0/使Ewald球的原点与倒易晶格的原点重合，凡是(fánshì)处于上的倒易点均符合衍射条件。若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。s精品资料如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。为使衍射发生，可采用(cǎiyòng)两种方法。CO1/hklS/S0/s精品资料即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动(zhuàndòng)，(即样品转动(zhuàndòng))。必然有倒易点经过球面（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/使晶体产生衍射(yǎnshè)的两种方法(1)入射方向不变，转动晶体s精品资料SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres(2)固定晶体(jīngtǐ)(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)极限(jíxiàn)球接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的精品资料的晶面不可能(kěnéng)发生衍射转动中Ewald球在空间(kōngjiān)画出一个半径为2/的大球，称为极限球。极限球规定了检测极限，与O间距>2/的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres极限球精品资料关于点阵(diǎnzhèn)、倒易点阵(diǎnzhèn)及Ewald球(1)晶体结构是客观存在，点阵(diǎnzhèn)是一个数学抽象。晶体点阵(diǎnzhèn)是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵(diǎnzhèn)是晶体点阵(diǎnzhèn)的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵(diǎnzhèn)和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。精品资料3.2衍射(yǎnshè)线的强度衍射线有两个(liǎnɡɡè)要素：一是衍射方向，二是衍射强度学习强度三理由：1.Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2.不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3.了解强度有助于了解晶格组成精品资料O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生(fāshēng)受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：一个(yīɡè)电子的散射e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2精品资料若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅应为电子的Ｚ倍。事实上仅有低角度(jiǎodù)下是如此一个(yīɡè)原子的散射衍射角为0时：l=2dsinq

低角对应低波长，高能量，即相互远离的电子，无干扰

精品资料高角情况(qíngkuàng)下：一个(yīɡè)原子的散射高角对应电子相互靠近的情况，产生干扰，f<Z精品资料00.511.5210864202(sin)/(Å-1)atomicscatteringfactorf(s)

oxygencarbon

hydrogenf相当于散射(sǎnshè)X射线的有效电子数，f<Z，称为原子的散射(sǎnshè)因子随2(sin)/变化精品资料单位晶格(jīnɡɡé)对X射线的散射与I原子(yuánzǐ)＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae精品资料晶格对X光的散射为晶格每个原子(yuánzǐ)散射的加和。但并不是简单加和。每个原子(yuánzǐ)的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的位相差。精品资料回顾(huígù)第一章x为光程(ɡuānɡchénɡ)差，则2x/为位相差由上一节=(S-S0)

•

r则精品资料OAssS/S0/rS0/S0/r为实空间(kōngjiān)中原子的位置矢量s为倒易空间(kōngjiān)中倒易点的矢量精品资料不同(bùtónɡ)原子的振幅：……精品资料A晶胞(jīnɡbāo)＝|F|Ae两边(liǎngbiān)通除以自由电子的振幅Ae：精品资料各原子(yuánzǐ)的坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……精品资料有用(yǒuyònɡ)的关系式由最后(zuìhòu)一个关系式：精品资料最简单情况(qíngkuàng)，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞

即|F|与hkl无关，所有(suǒyǒu)晶面均有反射精品资料底心晶胞：两个(liǎnɡɡè)原子，（0,0,0）（½,½,0)不论(bùlùn)哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F|=0|F|2=0精品资料体心晶胞(jīnɡbāo)，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞(jīnɡbāo)，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110),(200