普通化学第五、六章化学平衡化学反应速率

第五章

化学平衡

在等温定压不做非体积功条件下，化学反应吉布斯自由能判据

△rGm

＜0，反应正向自发。

△rGm

＝0平衡状态。

△rGm

＞0反应正向非自发，逆向自发。根据吉布斯自由能判据,当△rGm

＝0时，反应处于平衡状态。一、化学平衡状态前提:化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。1.可逆反应:在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应.绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡。化学平衡状态(1)反应开始时，c反大，c产小，v正﹥v逆(2)随着反应的进行，c反逐渐降低，正反应速率v正不断减小，逆反应速率v逆不断增大。(3)当正、逆反应速率相等时，系统中各物质的浓度不再发生变化，反应达到了平衡。CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)化学平衡状态化学平衡状态平衡浓度（压力）：系统平衡时，各物质的浓度（压力）不再随时间而发生变化。(2)动态平衡：正逆反应仍在进行。(3)有条件平衡：在一定c,P,

T等条件下达平衡。任意改变一个条件，原平衡被破坏，反应达到新的平衡，即发生化学平衡的移动.2.化学平衡的特征化学平衡状态二、化学平衡常数1.标准平衡常数Kθ根据化学等温方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ当系统达到平衡状态时，△rGm(T)

=

0△rGmθ(T)=－

RTlnQ(eq)式中，Q(eq)代表平衡时的反应商。令平衡时的Q(eq)

=Kθ(T)

，称为标准平衡常数。△rGmθ(T)=－

RTlnKθ(T)lnKθ(T)=－△rGmθ(T)/RT(＊)注意：（1）Kθ

(T)只是温度的函数，其大小只与温度有关，使用时注明温度，若不指出，表示温度为298K。（2）Kθ

(T)的值及表达式与化学方程式相联系。（3）Kθ

(T)与Q的表达式形式一致，Q代表反应进行至任意时刻系统内物质相对量的关系，Kθ

(T)为平衡状态时的反应商Q(eq)。化学平衡常数H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)（1）△rGmθ

(1)Kθ

(1)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（2）△rGmθ

(2)Kθ

(2)

△rGmθ(2)=2△rGmθ(1)

－

RTlnKθ(2)

=－2RTlnKθ(1)

Kθ(2)=[Kθ(1)]2

化学平衡常数2NO2(g)N2O4(g)N2O4(g)2NO2(g)Kθ

(1)

=[p(N2O4)/pθ]/[p(NO2)/pθ]2Kθ

(1)

Kθ

(2)

Kθ

(2)

=[p(NO2)/pθ]2/[p(N2O4)/pθ]Kθ

(1)

=1/Kθ

(2)化学平衡常数2.反应自发方向判据由化学等温方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=－

RTlnKθ(T)

+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反应正向自发进行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反应逆向自发进行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反应达到平衡态化学平衡常数3.化学平衡常数的应用（1）判断化学反应正向进行的程度

书上P125例题5-1Kθ(T)越大，反应进行的趋势越大；

Kθ(T)越小，反应进行的趋势越小。化学平衡常数（2）计算平衡时各组分的平衡浓度、平衡转化率

某反应物的转化率（α）指该反应物已转化为生成物的百分数，反应了化学反应进行的程度。α=(某反应物已转化的量/某反应物的总量)×100%

化学反应达平衡时的转化率称为平衡转化率。

化学平衡常数例：在容积为10.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)(理想气体)。已知在523K发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)⇋PCl5(g)达平衡时，PCl5分压为100kPa，Kθ=0.57

。求：（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)物质的量；（2）Cl2(g)的平衡转化率。书上P126例题5-3化学平衡常数若某反应是由几个反应相加（相减）而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积（之商）。反应系统中有一种（或几种）物质同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到平衡，这种平衡态称为多重平衡。三、多重平衡原理(1)S(s)+O2(g)

=SO2(g)(2)SO2(g)+1/2O2(g)

=SO3(g)(3)S(s)+3/2O2(g)

=SO3(g)

K1θ

K2θ

K3θ反应

(3)=(1)+(2)

K3θ=K1θ×K2θ多重平衡原理温度T时，反应(1)

K1θ;反应(2)

K2θ;反应(3)

K3θ反应(1)+(2)=(3)反应

(2)-(1)=(3)反应(1)×a-(2)=(3)多重平衡原理:总反应是几个反应的加和，Kθ为各反应Kθ的乘积；总反应是几个反应之差，Kθ为各反应Kθ的商。K3θ=K1θ×K2θK3θ=K2θ

/K1θK3θ=(K1θ)a/K2θ多重平衡原理四、化学平衡的移动化学平衡是一定条件下的动态平衡，条件改变，化学平衡发生移动。影响化学平衡的外界因素：浓度压力温度由化学等温方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ

(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反应正向自发进行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反应逆向自发进行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反应达到平衡态化学平衡的移动对于已达到化学平衡的系统，改变任何一种反应物或者产物的浓度(分压)，都将使反应商（Q）发生变化，导致Q(T)≠Kθ(T)，化学平衡发生移动。Fe3+

(aq)+3H2O(l)=Fe(OH)3(s)+3H+

(aq)

Q(T)=[c(H+)/cθ]3/[c(Fe3+)/cθ]

增大反应物或减小产物浓度（分压），Q值减小，Q(T)＜Kθ(T)，平衡正向移动；减小反应物或增大产物浓度（分压），Q值变大，Q(T)＞Kθ(T)，平衡逆向移动。1.浓度（分压）对化学平衡的影响化学平衡的移动2.压力(总压)对化学平衡的影响压力（总压）对液体和固体，影响很小，不予考虑。对于有气体参加的反应，通过反应体系容积变化改变压力，使得气体分压发生变化，从而改变反应商(Q)，导致Q(T)≠Kθ(T)，化学平衡发生移动。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定温度和压力（p1总）下达平衡，平衡常数Kθ(T)Kθ(T)=[p1(NH3)/pθ]2/{[p1(N2)/pθ][p1(H2)/pθ]3}

化学平衡的移动改变总压力（压缩体积），使新的总压p2总=2p1总，此时，p2(N2)

=2p1(N2)，p2(H2)

=2p1(H2)，

p2(NH3)

=2p1(NH3)

Q(T)=[p2(NH3)/pθ]2/{[p2(N2)/pθ][p2(H2)/pθ]3}

=[2p1(NH3)/pθ]2/{[2p1(N2)/pθ][2p1(H2)/pθ]3}

=1/4Kθ(T)Q(T)＜Kθ(T)

，反应正方向进行

；即增加总压后，平衡向右移动，反应正方向进行。化学平衡的移动若改变总压力，使新的总压p3总=1/2p1总，此时,Q(T)=[p3(NH3)/pθ]2/{[p3(N2)/pθ][p3(H2)/pθ]3}

=[1/2p1(NH3)/pθ]2/{[1/2p1(N2)/pθ][1/2p1(H2)/pθ]3}

=4Kθ(T)Q(T)＞Kθ(T)，反应逆方向进行

；即减小总压后，平衡向左移动，反应逆方向进行。化学平衡的移动增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方向移动。∑νB(g)=0除外，改变压力对化学平衡没有影响。∑νB(g)=0，压力对化学平衡无影响。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)化学平衡的移动例：已知反应在总压为101.3kPa和温度为523K时达到平衡，N2O4(g)的转化率为50.2%试求：（1）该反应的Kθ；（2）相同温度，总压力为5×101.3kPa时N2O4(g)的平衡转化率。N2O4(g)2NO2(g)化学平衡的移动3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响，与浓度、压力的影响有着本质上的区别：

浓度、压力改变，平衡常数不变，只是由于系统中组分发生变化而导致反应商Q发生变化，使得

Q(T)≠Kθ(T)

，引起平衡的移动。温度改变会使标准平衡常数发生变化，使得Kθ(T)

≠Q(T)，引起平衡的移动。化学平衡的移动△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ△rGmθ(T)=－

RTlnKθ(T)结合上述两式

范特霍夫方程：lnKθ(T)

=－

△rHmθ

/RT+△rSmθ

/R忽略温度对△rHmθ

和△rSmθ

的影响，△rHmθ

和△rSmθ近似看做常数。吸热反应，△rHmθ＞0，随温度升高，Kθ值变大，使得Q＜Kθ，平衡正向移动。放热反应，△rHmθ＜0，随温度升高，Kθ值变小，使得Q＞Kθ，平衡逆向移动。化学平衡的移动反应在T1和T2时的标准平衡常数分别是K1θ和K2θlnK1θ(T1)

=－

△rHmθ

/RT1+△rSmθ

/R

lnK2θ(T2)

=－

△rHmθ

/RT2+△rSmθ

/R两式相减

※

应用：①判断温度对平衡移动的影响②由已知温度T1时的K1θ计算另一温度T2时的K2θ化学平衡的移动在不改变浓度和压力的条件下，升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动。吸热反应△rHmθ

＞0,

升高温度

T2

＞T1,

K2θ

＞K1θ,平衡正向移动;降低温度T2

＜T1,

K2θ

＜K1θ,平衡逆向移动.放热反应△rHmθ＜0,升高温度

T2

＞T1,K2θ

＜K1θ,平衡逆向移动;降低温度T2

＜T1,K2θ

＞K1θ,平衡正向移动.化学平衡的移动例：已知合成氨反应：N2(g)+3H2(g)⇋2NH3(g)△rHmθ=－92.22kJ·mol-1若室温298K时的K1θ

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2θ化学平衡的移动增大反应物或减小产物浓度(分压)，平衡向产物方向移动；减小反应物或增大产物浓度（分压），平衡向反应物方向移动。浓度压力温度增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方向移动。升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动。平衡移动的普遍原理：对平衡系统施加外力影响，平衡总是向着减弱此外力影响的方向移动。化学平衡的移动第六章化学反应速率一、化学反应速率反应速率是指定容反应容器中中，单位时间内反应物或产物浓度改变的正值。即给定条件下，反应物转为产物的快慢程度。反应速率对于任一化学反应，反应速率v可用单位时间单位体积的反应进度ξ来表示。反应进度ξ对时间求导，即得：对于恒容反应，有：

反应速率的大小与所研究反应中物质的选择无关，可选择任何一种反应物或产物来表达反应速率。对于任一反应aA+bB=dD+eE化学反应速率二、影响化学反应速率的因素

基元反应(简单反应)：一步完成的反应。CH3COOC2H5+OH－

=CH3COO－+C2H5OH1.浓度的影响及反应级数非基元反应(复杂反应)：经多步完成的反应。(1)N2O5=N2O3+O2

（慢）(2)N2O3=NO2+NO

（快）(3)N2O5+NO

=3NO2

（快）上述一系列基元反应是反应途径的真实体现，在化学动力学中称之为：反应机理反应：2N2O5=4NO2+O2决速步骤影响化学反应速率的因素反应机理

速率方程和反应级数

速率方程：表示反应速率与反应物浓度关系的方程。一定温度条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比——质量作用定律。

对于基元反应aA+bB=dD+eE反应速率方程为v=kca(A)

·

cb(B)k为反应速率常数，有单位；a、b为反应物A、B的反应级数，a+b为反应总级数。k的单位不是固定的，随反应级数a+b的值不同而异。影响化学反应速率的因素

对于一般反应aA+bB=dD+eEα、β为反应物A、B的反应级数，α+β

为反应总级数。速率常数的单位与反应级数有关

反应级数可以是正数、负数、分数、零单位反应速率方程为v=kcα(A)

·

cβ(B)影响化学反应速率的因素例如:

零级反应

一级反应

三级反应

负一级反应

1.5级反应mol·L-1·s-1s-1mol-2

·L2·s-1mol2

·L-2·s-1mol-/12

·L1/2·s-1影响化学反应速率的因素2.温度的影响及阿仑尼乌斯方程范特霍夫规则（经验规律）：温度每升高10℃，反应速率增大到原来的2～4倍。温度对反应速率影响的类型vT(3)vT(4)T(2)vT(1)vT(5)v影响化学反应速率的因素阿仑尼乌斯方程（经验方程）A为指前因子，常数；R为摩尔气体常数；T为热力学常数；Ea为反应活化能。不同反应，相同温度下，E