文物科技保护简史-潘路

文物科技保护简史中国国家博物馆文物保护研究历史的几个阶段起步，问题的提出（20世纪以前）探索期，科学的介入（20世纪初期至50年代）稳定期，保护理念的深入讨论（20世纪50年代－80年代）发展期，科学检测、量化研究（20世纪60年代－21世纪）成熟期，规范、标准，国际共识（20世纪90年代――）科学介入的主要原因工业化—大气污染—文物腐蚀加速考古发掘工作—现场保护工作的需求社会对文物的欣赏经济的发展，科学的进步两次世界大战出土铁质文物保护处理后室外青铜器馆藏青铜器点蚀考古青铜腐蚀铁器腐蚀环境分析腐蚀产物分析保护原则与对策文物腐蚀状态

柜内堆压叠放库房地面堆放保存条件简陋青铜腐蚀的微观形貌典型点腐蚀蚀坑形貌，蚀坑前端已经深入基体组织。蚀坑内充填物是较为均匀的混合物，其组成以氧化铜为主，表面被层状锈蚀产物覆盖。由图示得知的腐蚀过程如下：铜－氧化亚铜－孔雀石－蓝铜矿－氧化亚铜及混合铜矿。典型的青铜器受到较均匀的面腐蚀后锈层分布的状况，我们将其分层剥离进行结构分析，蓝色部分为蓝铜矿，绿色部分为孔雀石，红色部分为氧化亚铜，铸造树枝晶的腐蚀形貌（已贯通）

铸造树枝晶的腐蚀形貌（未贯通）

铸造树枝晶的腐蚀形貌，沿枝晶间界进行腐蚀沿α＋δ两相区界面发展

腐蚀沿滑移方向上的位错线发展

腐蚀沿孪晶线和滑移线发展

微观角度看腐蚀金属文物的腐蚀与研究与文物保护的整个发展过程关系十分密切，然而，要追溯文物保护历史的起源是困难的，因为早期的人们没有将其处理过程记录下来的习惯。即使到了19世纪中叶，文物保护修复已经非常普遍也很少被记录的案例。现在只能从历史上的一些著名修复专家的书信中略知一二。如1910年，著名收藏家HenryWalters给Robinson写信，咨询如何保护青铜器。按照DraymanWeisser(1944)所做的文献记录，Robinson的回答非常正确。他建议把青铜器保存在有干燥剂（如氢氧化钾）的密封柜子里。他还建议采用法国修复专家AlfredAndré的方法，先使青铜器完全干燥，然后用针剔除活性的腐蚀部分，最后用巴勒斯坦沥青封护腐蚀部位。现代的保护专家在保护修复文物时,常会发现一些早期修复的痕迹，采用现代分析手段也可以对早期人们使用的材料和技术进行一定程度的了解或推断。人类早期对器物进行保护的目的是为了延长器物的使用寿命，既对器物的修理（repair），是以恢复器物使用功能为主要目的，这就与现代修复（restoration）的含义（保存、展示）有很大不同。过去人们对材料和器物的认识，往往停留在器物的表面，并且主要是凭经验认知的。1795年德国著名分析化学家M.H.Klaproth教授，对古希腊和古罗马钱币的分析，应是文物保护分析和科技考古的始端。这个时间并不晚于现代考古学的出现。遗憾的是当时的一些自然科学家没有全身心投入到这个文理交叉的边缘学科中来，没有形成系统的理论。虽然文物保护和现代考古学并行发展了200多年，然而其发展速度相对缓慢，只是在近二十多年，由于现代科学技术的发展和文化遗产保护意识的增强，文物保护才得到迅猛的发展。成分分析：从化学湿法分析到现代仪器分析便携式能谱仪成分分析1888年德国皇家博物馆罗思根(Rathgen,F)在世界上建立了第一个化学保护科学实验室，这是从保护观念上的一次革命，和以往文物修复不同的是，他们开始研究文物病变的化学、物理和生物机理，从而对症下药，采取较为合理的处理方法。尽管当时的科学技术发展水平并不很高，但很多方法象去除青铜器上氯化物的化学、电化学还原方法至今还有应用。

1898年关于纸张、档案资料保护的国际会是第一次国际间文物保护同行交流的研讨会。

德国国家博物馆实验室在19世纪末，电解还原、电化学还原法代表着科学技术在艺术品上的应用，就象现在热衷于用等离子体处理铁器（瑞士）激光法（法国）、超声波法（意大利）来清洁文物。自从20世纪70年代开始使用直径约100μm的玻璃微珠处理文物，在40—80psig压力下去除青铜雕像的表面锈蚀时，会对器物表面造成损伤，因此Veloz、Ruff和Chase建议使用柔软的磨蚀材料，如压碎的核桃壳。二十世纪九十年代波兰使用了高分子材料。文研院在延庆保护铁钟使用了混合材料。激光法处理石质文物：

2000年文物保护共享培训班（巴黎）瑞士等离子体氢还原处理金属1889德国化学家，后是著名文物保护专家AdolfFinkenerRathgen首先将电解法引入保护金属文物，1892年芬兰著名科学家AxelKrefting将电化还原法用于青铜器除锈保护（这个方法至今仍在使用），同时强酸也用于清除厚重的锈蚀，酸处理后再用碱中和，开始时选用的试剂是盐酸和乙酸，1894后改用硫酸。1905年，Rothgen用2%的氰酸钾水溶液作为电解液，用铂作电极，利用电解还原法去除了器物上不稳定的氯化亚铜。后来，博物馆的器物处理使用了更安全的电解质和更便宜的阳极电极。Plenderleith（1956）建议用氢氧化钠作电解质，不锈钢作阳极。这种处理方案在英国一直使用到20世纪70年代，使用的是用钼作为稳定剂的不锈钢和氢氧化钠溶液。对于锈层极薄而铜质很好的青铜器，使用这种技术去除的不仅是锈层，还有深层的金属腐蚀产物。仅用这种技术剥蚀金属可能会导致其表面严重受损，甚至可能有损器物的原始形状。电化学处理装置与氯离子检测仪铁炮处理后1917年，Rosenberg发表了他对青铜病研究的结果，并建议使用电化学还原的方法。当时，这项技术的应用方法之一是用铝箔将要处理的器物包起来，然后放置在高湿环境中，一般相对湿度要高于90%。为了使青铜器表面和铝箔之间有效接触，Rosenberg使用了一种胶状物，其中包括6份琼脂、80份水和6份甘油。器物用胶状物涂敷，并用铝箔包裹，在潮湿环境中暴露2-4天。还原完成后，用热水冲去胶状物。通过这种方法，器物上的所有活性氯化物都会与铝箔发生反应，在铝箔上形成氯化铝的腐蚀点，而将氯化铜还原为赤铜矿或黑铜矿。

1921年大英博物馆聘请的保护专家AlexanderScott报道了使用倍半碳酸钠处理青铜器，尽管他可能不是最先发明这种方法的专家。这时人们对氯化物在青铜器腐蚀中的作用已有所了解。1970年W.A.OddyandM.J.Hughes对这种方法进行了进一步的研究。倍半碳酸钠法有两个缺点，一、是试剂弱，处理周期长，二、是易生成蓝铜钠石复盐结晶，影响文物的外观。针对这两个缺点，1992年中国的保护专家利用超声波技术对这种方法进行了改进。1924年Nichols在大英博物馆曾试图通过局部处理来稳定氯化亚铜的点状腐蚀。Nichols使用稀硝酸银溶液将氯化物转化为银盐固定。RobertOrgan1955年改进了这个方法，他将氧化银糊和乙醇的糊状物揉进腐蚀点内，通过生成的氯化银堵住腐蚀点，这是针对孔蚀特点，将活性的氯化物转化为难溶氯化银，并封闭外来氧和水气的影响。孔蚀1926年Scott发表使用罗谢尔盐（AlkalineRochelleSalt）的方法，这是利用碱性酒石酸钾钠的络合特性，使氯离子析出、去除。1937年Plenderleith将广泛应用于二十世纪初期的柠檬酸法（CitricAcid）进行了完善，1987年MacLeod在柠檬酸中加硫脲作为铜的缓蚀剂，同时硫脲本身也是一价铜的络合剂。1940年Farnworth发表了六甲基偏磷酸钠法（SodiumHexametaphesphate），更为安全的是三磷酸钠法，因为它对铜器上“古色古香”的碳酸盐没有影响。

Organ

1956年将原用于铁器保护的深洗法(1882年Krause处理铁器)用于青铜器处理,主要是清除造成铜器不稳定的可溶性的氯化物。1963年Organ介绍了碱性甘油法(Alkalineglycerol)，这是一种相对柔和的方法，对器物外观影响较小。

Asmus(1987)建议使用二氧化碳激光器清洁金属文物，而Watkins1997）评论了Nd:Yag激光器在清洁青铜器上的应用。Turovets、Maggen和Lewis（1998）研究了怎样用激光法去除银版照相的镀银铜板上的锈蚀。Cottam和合作者（1997）讨论了在远红外区10.6μm处使用TEA-CO2烧蚀技术清洁金属表面的方法，并处理了铜和青铜上天然和人工生长的锈蚀层。含有腐蚀层的无机矿物对激光辐射有不同的反应。人们发现，一般来说，复杂的腐蚀产物（如水硫酸铜矿）比简单的化合物（如赤铜矿）更易于烧蚀。

1976年美国WaltersArtGallery美术馆的B.DWeisser女士用碳酸钠法结合BTA处理青铜器。八十年代初中国专家使用了二甲亚砜法,1987年MacLeod将银器上使用的连二亚硫酸钠法引入处理铜器,并和甲酸法、柠檬酸加硫脲法、BTA等方法进行了比较研究。SharmaKharbada(1994)推荐使用三磷酸钠，一种对钙离子特别有效的螯合剂。他们发现多磷酸钠使孔雀石的红外光谱发生明显变化，说明化合物发生反应后使羟基峰消失。而使用三磷酸钠时没有这样的变化，说明三磷酸钠在去除钙沉积物时并不会影响铜锈矿物，是一种安全的螯合剂。九十年代中国学者改进了AMT法。1995年V.C.Sharma等提出了比氧化银法更为有效的锌粉法,在去除突起的碱式氯化铜后，他们用乙醇水溶液（1:10v/v）润湿锌粉，然后用小毛刷将混有锌粉的乙醇溶液刷到暴露的腐蚀点上。在随后的三天里，每天10—12次，用乙醇水溶液打湿处理过的腐蚀点。这样，一个比较坚硬的、灰色的锌反应产物密封层就形成了。不足：耗时、作旧1967年丹麦Kalundborg博物馆Madsen先生将在47年就应用于工业上铜的缓蚀的BTA法引用到金属保护领域,这是迄今为止使用率最高，影响面最广缓蚀保护古代青铜器的一种方法‘1987年中国保护专家对这一方法进行了改进，加入钼酸钠和碳酸氢钠形成复合缓蚀剂，取得了更好的保护效果，对于其他的复合试剂和衍生物也多有报道。由于苯并三氮唑是一种很好的紫外线吸收剂,时间长后，特别是器物表面加封护剂后，器物表面颜色易加深。1930年在罗马召开的关于艺术品的国际研讨会具有里程碑的意义，这是第一次提出预防性保护的概念，当时主要是指对文物保存环境的控制，根据我们对陕西、甘肃、云南等文博单位文物保存状况的调查，目前这仍然是我们博物馆、考古所长期保护文物的主要问题。这次会议肯定了实验室研究对文物长期保存的意义，并建立起科学保护文物国际间的共识。1932年哈佛的Getten和Stout出版了期刊“艺术品科技研究”，这为后来“文物保护研究”的出版奠定了基础。

1956年Plenderleith的“古物及艺术品的保护”一书出版,这是一部综合、全面介绍各种质地文物保护方法的经典之作,1971年再版,虽然从科学性角度来看，书中各种方法和材料的介绍尚以经验和原理为主，量化研究数据极少，但在当时是有里程碑的作用，在70年代由原中国文物保护技术研究所专家译为中文，对中国第一代文物保护专家和青年学者影响极大。1963年意大利罗马修复中心主任CesareBrandi“文物修复理论”一书出版,这是第一部系统关于文物保护理论和文物保护哲学的论著,至今仍是西方文物保护界讨论保护哲学问题的基础，其思想深度和学识角度高瞻远瞩。在这本书中就已提出最小介入、可逆性、可再处理性、可识别性等文物保护的基本原则。中国的文物科技保护起步于二十世纪50年代，1956年中国文物研究所的前身文化部古建研究所在京成立。1964年在中国历史博物馆（现中国国家博物馆）、上海博物馆、甘肃省博物馆等相继成立文物保护实验室，标志着在中国，现代科学结合传统工艺保护文物的始端。1956年派出王丹华、胡基高赴波兰（1945年成立文保专业），60年代初，一批化学、物理、生物专业毕业的大学生投身到文物保护领域。国际上,国际文物保护培训中心(ICCROM)1959年在罗马成立,英国著名保护专家，原大英博物馆保护实验室主任Plenderleith担任了第一任主席。现在为主编“文物保护历史与哲学”的著名文物保护哲学、美术史学家。

在十九世纪末和二十世纪初各种粘接和表面封护方法也得到广泛应用，同时物理保护的方法也得到了应用，1894年Voss先后使用了罂粟籽油（poppyseedoil）和哒玛树脂（dammar）。Krause1902年使用了漆片（Shellac）和鱼胶（FishGlue），1905年Rathgen使用了合成树脂硝酸纤维素（CelluloseNitrate）和醋酸纤维素（CelluloseAcetate），同时蜂蜡（beeswax）和石蜡（Paraffin）也第一次登上保护文物的舞台。目前，在表面封护剂方面,像B-72等合成材料日趋国际化,有机硅、硅丙、氟碳材料得到大量应用实验，对自然树脂在保护中的应用也开始有了新的认识。在研究和工业应用领域极度耀眼的纳米材料也在保护材料研究中频频闪现。蓬莱铁炮封护（氟碳）分析检测简史

古希腊科学家阿基米德采用比重法测量金王冠的纯度，开创了科学分析器物的先例。从近代文物分析科学发展史看，对文物既从外观又从内部成分结构进行认识，首推德国科学家M.H.Klaproth教授。1795年德国分析化学家M.H.Klaproth教授发表了世界上第一篇关于文物分析论文,结果证明15枚古希腊、古罗马硬币质地为青铜。1798年他分析了罗马国王Tiberius在Capri岛别墅的彩色玻璃。此后，1850年奥地利J.E.Wocel博士发表了两篇关于文物化学成分与制作时间、地点研究的论文，更为重要的是他对古代金属文物分析结果进行了数理统计处理，提出化学性质群的概念，为后来文物的分析鉴定和产地研究建立了理论基础。1836年C.J.Thomsen博士依据材料的概念和性质，提出人类发展“三期说”。第一篇关于中国和日本青铜器的科学分析文章是Morin在1874年完成的。日本学者近重真澄博士1918年采用湿法分析方法研究了古铜镜的化学成分。中国学者梁津1925年分析了一面中国周代铜镜。1937年日本小松茂、山内淑人博士研究了多面中国铜镜化学成分并作了金相结构检查。1895年伦琴（W.K.Rontgen）发现的X光开拓了从微观世界分析和认识事物之路。1896年Topler和Konig借助X光研究油画。在上世纪二三十年代紫外光和软X射线广泛应用于绘画、油画、邮票的检验中，至今在卢浮宫保护中心还经常使用该项技术。随着X光技术的发展，X光管发射功率的提高，在上世纪六七十年代这项技术用于其它艺术品，如青铜器、铁器等检测分析。西安文保中心曾采用X光照相技术研究金属和陶瓷器。国家博物馆曾采用X射线探伤法对司母戊鼎进行了铸造工艺研究。北京大学曾对安阳青铜器、山西晋侯墓青铜器进行过大量探伤检测工作。2008年国家博物馆联合北大、湖北省博物馆等对曾侯已尊盘进行了检测。X射线探伤在文物保护中应用处理前X光片处理后开棺现场X射线透视开棺现场X射线透视下颌骨及头饰头部携带饰物携带饰物刀具等刀具等1933年德国柏林技术大学的Knoll和Ruska经过几年的努力终于制造出了世界上第一台电子显微镜。1928年印度物理学家拉曼发现拉曼散射光，并由此原理制造了拉曼光谱分析仪。

1949年美国W.F.Libby将碳十四原理引入科学测年。1977年加速器质谱分析（AMS）用于碳十四测试技术，使得对文物年代测定精度进一步提高。1985年成立国际统一的碳十四数据库工作组。1950年第一台核磁共振仪（NMR）问世。1958年德国物理学家R.L.Mossbauer发现了穆斯堡尔效应，为这些仪器在文物分析上的应用奠定了基础。中国1969年将穆斯堡尔谱应用于考古研究。1974年A.Kostikas等用穆斯堡尔谱研究了大量的考古样品，证实了起源，并且指出用磁比率可以确定古陶瓷的年代。1990年高正耀、陈松华研究穆斯堡尔谱学在古陶瓷研究中的应用。

1968年河北满城汉墓出土了许多精美的鎏金器物，经仪器分析，鎏金处均匀的分布残留着汞。1997年中国历史博物馆使用X射线能谱仪研究了古代鎏金工艺，并证实部分古代错金工艺（极其精细花纹）实际使用的是鎏金技术。张小燕等人采用现代分析方法对铜车马部分残件进行了分析测试。1984年李道伦等用XRF结合基本参数法和蒙特卡罗法分析了34面汉代铜镜。

无损成分分析：能谱仪早在1663年,英国科学院R.Boyle向英国皇家学会报告，他在卧室暗处将一块宝石加热时看到一种奇特的微光，这种光后来被称为热释光，被用做辐射剂量测量及古物年龄测定的工具。从20世纪60年代开始，热释光被用来测定考古标本的年龄。香港大学放射同位素研究所1974年建立热释光实验室，进行有关文物断代工作。1984年牛津大学N.C.Debenham等用热释光测定二十七个石笋样品的年代。目前，上海博物馆、北京大学、西安文保中心都有相关设备。

1984年大英博物馆的M.S.Tite等用光学显微镜、扫描电镜、电子探针和X衍射技术测定中国元代瓷器的胎和釉的成分和微观结构，结果表明青瓷是用一种高岭化的瓷石烧制的。1984年叶俊德等采用能量色散X射线荧光光谱分析了中国近代青花瓷釉。1998年沙因等用外束PIXE分析技术对元代青花云龙象耳瓶和14件高仿元、明、清青花瓷器主元素和微量元素进行了系统分析。1999年刘壮、安家瑶等用AAS等设备分析北魏玻璃珠。衍射分析仪视频显微镜古代青铜器和铁器大都经历过漫长的土壤大气和海水的侵蚀，他所经历的环境是十分复杂的，在这种复杂的环境中形成极为复杂的腐蚀产物。依据美国贝尔实验室的科学家对美国自由女神铜像腐蚀及保护所做的研究，分析检测出的各类腐蚀产物多达70多种，在这项研究中他们采用了多种现代分析仪器联合对自由女神铜像的腐蚀作了研究。现代科学仪器分析研究领域敦煌、西安文保中心、国博、文研院、秦俑、山西省考古研究院、上博、河南博物院、南京博物院、浙江省博物馆、安徽省考古研究所、深圳博物馆、四川华通博物馆等罗马修复中心、大英博物馆、卢浮宫保护中心、德国国家博物馆、美国Getty研究所、加拿大保护研究所、日本东京、奈良保护研究所等文物保护理念的进步国家博物馆主要内容十九世纪中叶保护理念的概念（古建筑、修复）法英保护理念的冲突意大利保护理念的形成雅典宪章、威尼斯宪章的背景布兰迪文物修复理论中国文物古建修复的起步梁思成的保护思想中国文物保护法规的进步保存环境罗马会议的重要性馆藏文物预防性保护的内涵自然能源的利用和问题密闭空间的思考监测与措施十九世纪中叶保护理念的概念

（古建筑、修复）古建面临的问题修复由宫廷转向民间结构风格派法国Viollet-le-Duc，英国GeorgeGilbertScott—科学-完整-逻辑典型案例—巴黎圣母院—部分信息和个人风格的丧失结构稳定、安全，现代科技加固－新旧可识别性保护理念的冲突反修复运动代表英国JohnRuskin和WilliamMorris建筑的七盏明灯：记忆之灯－－建筑应当成为历史，并作为历史加以保护．所谓的修复其实是最糟糕的毁灭方式．．．强调日常维护－－最小干预WilliamMorris提出防护（protection）代替修复（restoration）重要事件1877年成立民间“TheSocietyfortheProtectionofAncientBuildings”意大利保护理念的形成经历了文献性修复、历史性修复、科学性修复到研究性修复研究性修复－－抢救性保护的概念－与Ruskin不同，历史与艺术价值并重－个性，与Viollet-le-Duc不同代表人物CesareBrandi1963年文物修复理论—最小干预、可逆性可再处理、可识别性、不可臆测（科学依据）拉孔奥十九世纪初修复加固（古罗马斗兽场）罗马斗兽场内部雅典宪章与威尼斯宪章１９３１年第一届历史古迹建筑师与技师国际会，《雅典宪章》通过建立长久的维护体系保护古建，从而避免重建，必须修复时应尊重古建所具有的历史和艺术性，不排斥任何一个时期的风格，对遗址要小心保护尽可能找到原物碎片复原，为这一目的所使用的新材料必须与原物有所区别－－真实性、完整性、可识别性遗址三维虚拟复原１９６４年第二届历史古迹建筑师与技师国际会，《威尼斯宪章》古迹的使用一定不能改变建筑的布局和装饰，不可避免的添加都必须有现代标记，修复的目的不是追求风格的统一，保持其真实性，修复之外的任何添加要慎重。中国文物与古建修复的起步1922年北京大学成立考古学研究室1928年国民政府成立“中央古物保管委员会1930年国民政府公布《古物保存法》--含义、范围和种类、保存方式、管理方法、古物发掘等做了规定1931年《古物保存法实行细则》增加了保护古建内容梁思成-中国营造学社法式部主任—15省200县调查—2200实例山西晋东南元以前—12亿---全国约51%梁思成的保护思想1932年蓟县独乐寺观音阁山门考—古建维修思想—愚见则以保存现状为保存古建筑之最良方法，复原部分，非有绝对把握，不宜轻易施行----真实性与最小介入1934年修理景山万春亭--修理古物之原则在美术上，以保存原有外观为第一要义—整旧如旧1935年杭州六合塔复原状计划—我以为不修六合塔则已，若修则必须恢复塔初建时的状态。。。恢复原状的思想对于古建中采用新材料—在露明的部分，改用极不同的材料。。。是我极力避免的。但在不露明的地方，凡有需要之处，必尽量的用新方法新材料，。。。以补救旧材料古方法之不足；但是我们非万不得已，绝不让这些东西改变了