大学化学-3化学平衡

Chemicalequilibrium第3章化学平衡

在密闭容器中，可逆反应不能进行到底.个别反应几乎能进行到底.例如：化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

WhatisChemicalequilibrium?化学平衡

在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反应和逆反应的反应速率相等时，反应物和产物的分压(或浓度)

不再随时间而变的状态，被称为化学平衡(chemicalequilibrium)。这也就是化学反应所能达到的最大程度。

在一定条件下不同的化学反应进行的最大程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的最大程度也有很大的差别。

5.1化学平衡与标准平衡常数

WhatisChemicalequilibrium?平衡态时△G=0

化学平衡是一种动态平衡v正＝v逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡

——平衡的移动平衡态的意义——反应进行的最大限度化学平衡化学平衡的特征：本章主要内容

反应程度的标志——平衡常数

Kc

KpKθ

Kθ与ΔrGθm的关系、Kθ与T的关系

各类化学平衡：Ki、Ks、K稳

化学平衡

equilibriumconstant3.1平衡常数3.1.1分压定律理想气体状态方程式：pV=nRT摩尔气体常数：R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1

或J·mol-1·K-1混合气体设：1）组分气体之间不发生反应

2）组分气体均为理想气体则混合气体的总压力=？组分气体的分压力=？组分气体理想气体

人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。

理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。气体分压定律（lawofpartialpressure）：

混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。数学表达式：设：p1，

p2……pi为各组分气体的分压力则p总＝p1+p2+

……+pip总＝∑pi道尔顿分压定律

Dalton'sLawofPartialPressure

∵组分气体均为理想气体∴p1

＝n1RT/Vp2＝n2RT/V….pi＝niRT/V(3.1)混合气体总压力p总＝p1+p2+…..+

pi

＝n1RT/V+n2RT/V+…..+niRT/V

＝(n1+n2+…..+ni

)RT/Vp总＝n总RT/V

(3.2)p1/p总＝n1/

n总

p2/p总＝n2/

n总

………….pi/p总＝ni

/

n总∴pi

＝(ni

/

n总)×p总式(3.1)除以式(3.2)得：则：pi

＝

xip总Xi叫做组分气体i的物质的量分数即摩尔分数令：xi=ni

/

n总

分体积（Vi

）：

相同温度下，若组分气体具有和混合气体相同的压力，此时组分气体单独占有的体积，叫做分体积。Vi

＝niRT/p总V总＝n总RT/p总Vi／V总＝ni/n总令：φi

＝Vi／V总体积分数

volumefraction则：pi

＝φi

p总φi叫做组分气体的体积分数。例1

0℃时，一体积为15.0L的钢瓶中装有6.00g的氧气和9.00g的甲烷，计算钢瓶中两种气体的摩尔分数和分压各为多少？钢瓶的总压力为多少？解

n(O2)==0.188

moln(CH4)==0.563mol则

x（O2）=n(O2)/[n(O2)+n(CH4)]=0.188

mol/（0.188

mol+0.563mol）

=0.25x(CH4)=1–x（O2）=1–0.25=0.75

==28.45kPa==85.20kPa根据道尔顿分压定律可知，钢瓶的总压力就是瓶中各气体的分压之和，即，

=28.45kPa+85.20kPa=113.65kPa分压定律的应用不同温度下水的蒸气压

T/Kp/kPaT/Kp/kPa

2730.610633319.9183

2780.871934335.1574

2831.227935347.3426

2932.338536370.1001

3034.2423373101.32473137.3754423476.0262323

12.3336

例2

某学生在实验室中用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢气用排水集气法在水面上收集。温度为18℃时，室内气压计为753.8mmHg，湿氢气体积为0.567L。用分子筛除去水分，得到干氢气。计算同样温度、标准压力下干氢气的体积以及氢气的物质的量。

解：排水集气法收集气体时，通常将所收集气体中的水蒸气看作饱和蒸气。由化学手册中查出18℃下，p(H2O)=15.477mmHg。在湿氢气中，氢的分压为：p1(H2)=(753.8－15.477)mmHg=738.3mmHgp1(H2)==98.43kPa干氢气的p2(H2)=753.8mmHg=100.5kPa，体积为V2(H2)。V2(H2)===0.555Ln(H2)==

=2.31×10-2mol例3

氧是人类维持生命的必需气体，缺氧生命就会死亡，过剩的氧会使人致病，只有在氧气的分压维持21kPa才能使人体维持正常代谢过程。在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气（He在血液中溶解度很小，N2的溶解度大，可使人得气塞病）。某潜水员潜至海水30m处作业，海水的密度为1.03gcm-3温度为20℃。在这种条件下，若维持O2、He混合气中p(O2)=21kPa氧气的体积分数为多少？以1.000L混合气体为基准，计算氧气的分体积和氦的质量。（重力加速度取9.807m/s2）解：T=（273+20）K=293K,海水深30m处的压力是由30m高的海水和海面的大气共同产生。海面上的空气压力为760mmHg，则

P=ghw+=9.807m/s2

1.30103kgcm-330m+100kPa=3.03103kgcm-1s-2+100kPa=303kPa+100kPa=403kPa若混合气体体积为1.000L时，

pA

、

pB

、

pG

、pD

——反应中各物质的平衡分压。

Kp的SI单位为(Pa)∑B

∑B

＝(g+d)－(a+b)∑B

＝0时Kp无量纲。Kp＝pGg·pDdpAa·pBb对于气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定温度下达到平衡时，有：

Kp叫压力平衡常数3.1.2

平衡常数（1）平衡常数KC、KpCG、CD、CA

、CB——各物质的平衡浓度Kc的单位:(moldm-3)∑B

。∑B

＝(g+d)－(a+b)∑B

＝0时Kc无量纲。

Kc=CGg·CDdCAa·CBb对于稀溶液中发生的反应

aA+bB

gG

+dD在一定温度下达到平衡时，有：平衡常数表达式Kc叫浓度平衡常数活度是物质在溶液中的实际行为的量度，又称为有效浓度。其定义式为：

aB＝yB(cB/cθ)

yB——活度因子，无量纲，反映了溶液中微粒间相互作用、相互牵制的程度。通常：yB﹤1稀溶液中yB≈1则：aB≈cB/cθ活度

activity0.1molN2O4置于1dm3密闭的烧瓶中平衡常数的测定

373K的恒温槽N2O4(g)2NO2(g)

（无色）（红棕色）达到平衡态时，取样分析：

C(N2O4)=0.040mol·dm-3C(NO2)=0.12mol·dm-3Kc=C(NO2)2/C(N2O4)=(0.12mol·dm-3)2/0.040mol·dm-3

=0.36mol·dm-3实验数据表（373K）∴对于理想气体和稀溶液，Kp、Kc只是T的函数。实验次序起始浓度/mol·dm-3浓度变化/mol·dm-3平衡浓度/mol·dm-3Kc=C(NO2)2/C(N2O4)1C(N2O4)：0.10-0.0600.0400.36C(NO2)：0.00+0.120.122C(N2O4)：0.00+0.0140.0140.37C(NO2)：0.10-0.0280.0723C(N2O4)：0.10-0.0300.0700.36C(NO2)：0.10+0.0600.160若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)bKθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）Kθ只是T的函数，无量纲。式中：pG、pD、pA、pB——反应中各物质的平衡分压

pθ——标准压力，pθ＝100kPa（2）标准平衡常数aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)Kθ＝Kp

/(pθ)∑B

∑B

＝(g+d)－(a+b)当∑B＝0时，有：Kθ＝

Kp1）

Kθ与Kp之间的关系Kp＝pGg·pDdpAa·pBbKθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

在一定温度下达到平衡时，有：Kθ＝(CG／Cθ)g·(CD／Cθ)d(CA／Cθ)a·(CB／Cθ)b

式中：CG、CD、CA、CB——反应中各物质的平衡浓度

Cθ——标准浓度Cθ＝1moldm-32）对于稀溶液中的反应

aA+bB

gG

+dDKθ＝Kc

/(cθ)∑B

∴Kθ与Kc数值上相同，但量纲不一定相同。3）

Kθ与Kc之间的关系Kc＝CGg·CDdCAa·CBbKθ＝(CG／Cθ)g·(CD／Cθ)d(CA／Cθ)a·(CB／Cθ)b

1）平衡常数的意义

——一定条件下，反应进行的程度。平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全。例如：298.15K时Cu2++Zn＝Cu+Zn2+Kθ＝2.0×1037N2(g)+O2(g)=2NO(g)Kθ＝4.6×10-31（3）平衡常数讨论平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。例：N2O4(g)=2NO2(g)

Kp(1)＝｛p(NO2)

｝2/p(N2O4)

1/2N2O4(g)=NO2(g)

Kp(2)＝p(NO2)

/｛p(N2O4)

｝1/2显然：

Kp(1)＝｛

Kp(2)｝22）书写平衡常数应注意如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。例1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kp＝p(CO2)Kc=C(CO2)Kθ＝p(CO2)

/pθ例2N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)

Kp=p(N2)·p(H2)2Kθ＝{p(N2)

/pθ}·{p(H2)/pθ}2稀溶液中有水参加反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。例：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)

Kc

＝C(CrO42-)2·C(H+)2

/C(Cr2O72-)

{C(CrO42-)2/cθ}·

{C(H+)/cθ}2

{C(Cr2O72-)/cθ｝Kθ＝如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。3）多重平衡规则例：反应2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)该反应分两步进行：2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(1)H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)(2)∴Kc＝Kc1×Kc2

c(N2)

·c(H2O2)

c(NO)2·c(H2)Kc(1)＝

c(H2O)2

c(H2O2)

·c(H2)Kc(2)＝c(N2)

·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc(1)×Kc(2)＝c(N2)

·c(H2O)2

c(NO)2·c(H2)2Kc＝例题已知：973K时

SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)Kθ1=20NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)Kθ2=0.012求：SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)Kθ3=？解：∵方程3=方程1+方程2∴Kθ3=Kθ1×Kθ2

=20×0.012=0.24

结论：若反应＝反应（1）＋反应（2）则K＝K1×K2若反应＝反应（1）－反应（2）则K＝K1／K2在标准状态、温度为298.15K时，用ΔrGθm

(298.15K)判断过程能否自发进行在标准状态，指定温度下用ΔrGθm

(T)判断过程能否自发进行。可由G－H公式计算。

3.1.3标准平衡常数Kθ

与ΔrGθm

的关系如何判断反应方向？等温等压下，对于理想气体的反应aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)（1）任意指定状态的

Gibbs自由能变ΔrGm

(T)

——化学反应等温方程式ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b式中：R——摩尔气体常数

T——热力学温度pA′

、pB′、pG′、pD′

——任意指定态时各物质的分压显然，

Jp和Kθ有相同的形式，K

θ——平衡态，在一定温度下为一常数。Jp

——任意指定态

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d令：Jp

＝

(pA

′

／pθ)a·(pB

′

／pθ)b则：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJpJp称为压力商，无量纲则：ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJcaA+bB

dD+gG

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d令：Jc

＝

(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)b对于稀溶液中的反应ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(cG′／cθ)g·(cD

′／cθ)d(cA

′／cθ)a·(cB

′

／cθ)bJc称为浓度商对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡时ΔrGm

＝0各物质的分压为平衡分压：pG、pD、pA、pB（2）

Kθ与ΔrGθm关系ΔrGm(T)＝ΔrGθm

+RTln

(pG′／pθ)g·(pD

′／pθ)d(pA

′／pθ)a·(pB

′／pθ)b∴0＝ΔrGθm

+RTln

(pG／pθ)g·(pD

／pθ)d

(pA

／pθ)a·(pB

／pθ)b∴0

＝ΔrGθm(T)

+RTlnKθ(T)

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∵Kθ＝(pG／pθ)g·(pD／pθ)d(pA／pθ)a·(pB／pθ)b

-ΔrGθm(T)RT或lnKθ(T)

＝

该公式同样适用于稀溶液中的反应(3.14)∵ΔrGm

＝ΔrGθm

+RTlnJp

ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

∴ΔrGm(T)

＝-RTlnKθ

+RTlnJp

ΔrGm(T)

＝

RTlnJp/Kθ同理，对于稀溶液中的反应

ΔrGm(T)

＝

RTlnJc/Kθ（3）

Kθ与的ΔrGm关系(3.15)(3.16)若Jp

(Jc)

＜

KθΔrGm(T)

＜0

反应正向自发进行若Jp

(Jc)

＝KθΔrGm(T)

＝0

反应处于平衡态若Jp

(Jc)

＞

KθΔrGm(T)

＞0

反应逆向自发进行

用等温方程式判断化学反应方向ΔrGm(T)

＝

RTlnJp/Kθ化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判断平衡移动的方向。压力、浓度对平衡移动的影响已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，

CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）例1在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为1.00moldm-3,Kq=1.00，若加入3.00moldm-3的H2O(g)，试计算说明平衡将向什么方向移动？

(cCO

′／cq)

·(cH2O

′

／cq)Jc

＝(cCO2′／cq)·(c

H2

′／cq)1.00

×(1.00+3.00)1.00×1.00==0.250Jc

＜

KθΔrGθm(T)

＜0

反应正向自发进行∴增加反应物浓度平衡向右移动。解：5.3化学平衡的移动若反应商与标准平衡常数的关系为：⑴J=KΘ，则

△rGT,P=0，反应达到平衡。⑵当增加反应物或减少产物浓度时，将使J<KΘ，则△rGT,P<0，将打破原有平衡，反应将正向自发。⑶当增加产物或减少反应物浓度时，将导致J>KΘ，△rGT,P>0，逆向反应将自发进行，直至新的平衡。

压力对化学平衡的影响5.3化学平衡的移动

压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于气体参与的任意一化学反应：

aA+dD

eE+fF

增加反应物或减少产物的分压，都将使J<KΘ，△rGT,P<0，平衡向右移动。

增大产物或减少反应物的分压，将使J>KΘ，△rGT,P>0，平衡向左移动。

如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)例2

对于一个已达平衡的气相反应，若增加或减小体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响：5.3化学平衡的移动①当a+d=e+f时,即反应物与产物气体分子总数相等，则增加总压与降低总压都将不会改变J值，仍然维持J=KΘ,化学平衡将不发生移动；

②如果反应物与产物气体分子总数不相等，即a+d≠e+f，改变总压将改变J值，使J≠KΘ，平衡将发生移动。增加总压，平衡将向气体分子总数即体积减小的方向移动。减小总压，平衡将向气体分子总数即体积增大的方向移动。

若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？★在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,,

平衡向气体分子数减小的方向移动,,平衡不移动;★对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，，平衡不移动；★对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。3.1.4Kθ与温度的关系∵ΔrGθm(T)

＝-RTlnKθ(T)

ΔrGθm

(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

∴-RTlnKθ(T)＝ΔrHθm

－TΔrSθm

lnKθ(T)＝-ΔrHθm/RT

+ΔrSθm/R（3.17）Kθ与温度的关系温度对化学平衡的影响设：T1——平衡常数为K1θT2——平衡常数为K2θ则：lnK1θ(T)＝-ΔrHθm/RT1+ΔrSθm/R（1）

lnK2θ(T)＝-ΔrHθm/RT2+ΔrSθm/R（2）lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T1（2）-（1）（3.18）1）ΔrHθm＞0，吸热反应，

T升高，T2＞T1，lnK2θ/K1θ＞0

，K2θ＞

K1θ

平衡向正反应(吸热)方向移动。

T降低，T2＜T1，lnK2θ/K1θ＜0

，K2θ＜

K1θ

平衡向逆反应(放热)方向移动。讨论lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T12）ΔrHθm＜0，放热反应，

T升高，T2＞T1，lnK2θ/K1θ＜0

，K2θ＜

K1θ

平衡向逆反应(吸热)方向移动。

T降低，T2＜T1，lnK2θ/K1θ＞0

，K2θ＞

K1θ

平衡向正反应(放热)方向移动。lnK2θK1θ＝ΔrHθmR

T2–T1T2×T1结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动勒沙特列原理5.3化学平衡的移动浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用1907法国化学家勒沙特列（LeChatelier）总结出的一条普遍规律来判断：

平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。这就是著名的勒沙特列平衡移动原理。该原理适用于任何已达成平衡的体系，物理平衡的体系亦不例外。没有达成平衡的体系，不能应用勒沙特列原理。

催化剂能同等程度地改变正、逆反应的速率，因而不能改变平衡状态，只能缩短到达平衡的时间。需要说明的问题如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？•

热力学可行是前提；•

在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。应用举例，合成氨的生产条件的优化：N2(g)+3H22NH3(g)在298.15K时，ΔrGθm=-33.0kJ.mol-1,Kθ=5.96×105

热力学上是可行的；•焓减、熵减、体积减少的反应；*从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。•但反应速率在常温下非常慢，无可操作性；•高压对成本的要求较高，能耗大；*综合各种因素，给出较可行的生产条件为•中压法：50000~70000kPa；•适当提高反应温度：673~793K（提高反应速率）；•采用廉价的铁催化剂使反应速率增加到原来1010；•冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移动原理）合成氨生产流程图3.2.1一元弱酸(碱)的电离平衡3.2弱电解质的电离平衡初始浓度/moldm-3

c(HAc)00以醋酸为例HAcH++Ac-

Kc

＝

c(H+)×c(Ac-)

c(HAc)Ka＝平衡浓度/moldm-3

c(HAc)－xxx

背景知识介绍Ka中“a”表示Acid；Kb中“b”表示Base在讨论电离平衡时，由于温度变化不大，所以不考虑温度对平衡常数的影响；又由于是液体，所以压力变化不影响平衡。通常：Ka在10-2~10-7间的酸叫弱酸；

Ka在小于10-7的酸叫极弱酸；常见弱电解质的电离常数见附表8

近似处理：若c(HAc)/

Ka≥400时，即c(H+)＜5％c(HAc)

c(HAc)－c(H+)≈c(HAc)由前式可得

c(H+)2

c(HAc)Ka≈

一元弱酸c(H+)的近似计算

x2

c(HAc)-xKa＝

c(H+)2

c(HAc)-c(H+)＝

c(H+)≈√Kac(HAc)

解：

HAcH++Ac-例：计算0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O＋、Ac-、HAc、

OH-浓度及溶液pH。6.2弱酸弱碱的解离平衡c(HAc)=(0.10－1.3×10-3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10-12mol·L-16.2弱酸弱碱的解离平衡一元弱酸(弱碱)溶液[H+]和pH值计算公式：

（1）特点：

1）分步电离例如：

H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3–(aq)

Ka1=4.210-7

HCO3-(aq)H+(aq)+CO32–(aq)

Ka2=4.810-11

3.2.2多元弱酸电离平衡如：H2S、H2CO3、H3PO4等

2）Ka１

》Ka２》Ka3……

计算c(H+)时可忽略二级以后的离解平衡。∵Ka１

》Ka２》Ka3∴计算c(H+)时只考虑一级电离若c(HnA)/

Ka1≥400时(2)多元弱酸c(H+)的近似计算

c(H+)

＝√Ka1c(HnA)(3)

二元弱酸，酸根离子浓度的计算c(A2-)≈Ka2

例：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32-

、OH-浓度及溶液的pH值（已知Ka1Ø=4.2×10-7,Ka2Ø=4.7×10-11）。∵Ka1Ø/Ka2Ø＞103∴解:结论：⑴多元弱酸的解离是分步进行的。一般，溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。⑵二元弱酸中，c(A2-)≈Ka2Ø，而与弱酸的初始浓度无关。⑶二元弱酸溶液中，c(H3O+)≠2c(A2-)。buffersolution能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其pH值不会发生显著变化的溶液。（1）定义：（2）组成：3.2.3缓冲溶液由具有较高浓度的弱酸(或弱碱)及其盐所组成。

ExamplesofBuffersBufferregion

缓冲体系缓冲范围

HAc—NaAc

pH=3.8–5.8NH3—NH4Cl

pH=8.3–10.3H2CO3—HCO3– pH=5.5-6.5 HCO3–—CO32–

pH=

9.3-11.3 H2PO4–—HPO42–

pH=6.8-8.2 HPO42–—PO43–

pH=12.6-14.6一些缓冲体系以HAc—NaAc缓冲溶液为例:HAcH++Ac-缓冲体系的特点：（3）缓冲原理：

两个大量，一个平衡。NaAc

Na+

+Ac-同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低c(HAc)c(Ac-)HAc的电离平衡NaAc

Na+

+Ac-HAcH++Ac-

H++Ac-→HAc

平衡向左移动，

c(H+)不会显著增加

加入少量的强酸

加入少量的强碱

OH-+H+→H2O平衡向右移动，HAc不断电离，补充c(H+)的减少

适当稀释NaAc

Na+

+Ac-

HAcH++Ac-以HAc—NaAc为例（4）缓冲溶液pH值计算

NaAc

Na+

+Ac-初始浓度/moldm-3

c(HAc)0c(NaAc)

HAcH++Ac-

平衡浓度/moldm-3

c(HAc)-xxc(NaAc)+x

x{c(NaAc)+x}

c(HAc)-xKa＝

c(H+)

c(NaAc)

c(HAc)Ka＝

c(HAc)

c(NaAc)c(H+)=Ka

一般公式

c(弱酸)c(弱酸盐)c(H+)=Ka

近似处理c(HAc)-x≈c(HAc)c(NaAc)+x≈c(NaAc)pH＝-lg

{c(H+)/cθ}pKa

＝-lg

{Ka/cθ}

c(弱酸)

c(弱酸盐)

pH=pKa－

lg

换算成pH值

c(弱碱)c(弱碱盐)c(OH－)=Kb

c(弱碱)c(弱碱盐)pOH≈pKb－lg碱性缓冲溶液pH值计算

（如NH3—NH4Cl）

c(弱碱)c(弱碱盐)pH=14－Kb＋lg例3.7

计算0.10moldm-3HAc与0.10moldm-3NaAc缓冲溶液的pH值。若往1.0dm3上述缓冲溶液中加0.010molHCl溶液，则溶液的pH值变为多少？解：

c(HAc)

c(NaAc)pH≈pKa－

lg

pH=4.75－lg=4.750.10moldm-30.10moldm-3∵KHAc=1.810-5∴pK

HAc

=4.751）加入0.010molHCl溶液，将增加c(H+)=0.010moldm-3

初始浓度/（moldm-3）0.10+

0.01000.10-

0.010平衡浓度/（moldm-3）

0.11-x

x0.090+x

HAcH++Ac-加入的c(H+)与Ac-反应生成HAc。≈

0.11≈0.090pH=4.75－lg=4.660.11moldm-30.090moldm-3纯水缓冲溶液pH值7.04.75加入0.010molHCl溶液后的pH值24.66pH值的变化50.09决定缓冲溶液缓冲能力大小的主要因素：

1）缓冲溶液的总浓度c总

2）缓冲组分的浓度比值c酸

/c盐当c酸

/c盐一定时，c总越大，缓冲能力越强。当c总一定时，c酸

/c盐越接近1：1，缓冲能力越强。当c总较大，且c酸

/c盐

=1：1时，缓冲能力最大。

此时：pH=pKa

，或pOH=pKb。（5）缓冲范围

pH=pKa±1

或pOH=pKb±1c酸

/c盐

=10：1

或=1：10缓冲溶液的总浓度较大(一般为0.0l～1mol·dm-3)

使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，尽可能使pH≈pKa

或pOH≈pKb

缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应缓冲溶液配制原则

血液的pH值经常维持在7.35--7.45之间,如果血液的pH值改变0.1单位以上,就会发生疾病,表现出酸中毒或碱中毒症状,严重时甚至可以危及生命。

pH<7.4=

acidosis.(酸毒症)

pH>7.7=

alkalosis.(碱毒症)（6）缓冲溶液的应用血液的pH值pHofblood血液的缓冲组分：1）H2CO3-KHCO3H2CO3-NaHCO3

2）NaH2PO4-Na2HPO4KH2PO4-K2HPO43）血红蛋白缓冲体系：HHb-KHb,HHbO2-KHO24）血浆蛋白缓冲体系：HPr-NaPr酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类反应。◆人的血液pH要保持在7.35~7.45之间；◆胃中消化液的主要成分是稀HCl；◆土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大的影响；◆地质过程这中岩石的风化、钟乳石的形成的等也受到水的酸碱性的影响。人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。◆最初

酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质

碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸反应生成盐和水的物质◆18世纪：所有的酸都含有O元素◆19世纪：酸中的共同元素是H，而不是O酸碱理论的发展酸碱理论的发展：1884年，S.Arrhenius

提出酸碱电离理论；1923年，J.N.Brönsted、T.M.Lowry分别提出酸碱质子理论；1923年，Lewis提出酸碱电子理论。电解质在水溶液中电离生成阴、阳离子。酸是在水溶液中经电离只生成H+一种阳离子的物质；碱是水溶液中经电离只生成OH-一种阴离子的物质。即：

在水溶液中，能电离出H+的是酸；能电离出OH-的是碱。酸碱电离理论：酸碱反应——中和反应，其实质是H+和OH-作用生成H2O:H++OH-H2O▲

首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃▲

对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用▲

局限性：把酸、碱只限于水溶液；

把碱限制为氢氧化物

酸碱质子理论:

HCl是酸，NH3是碱，它们在苯中并不电离，但它们之间却能相互反应生成NH4Cl（酸碱中和反应），这个事实是电离理论说明不了的。根据酸碱电离理论，在水溶液中许多酸碱反应都有质子（H+）的参与：酸能电离出H+，OH-能与H+结合。酸碱反应是涉及到质子转移的反应。酸碱质子理论就是按照质子转移的观点来联系和理解酸碱的。

酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。

碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。即：酸(质子酸)——质子的给予体；

碱(质子碱)——质子的接受体。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。酸H++碱共轭碱共轭酸共轭酸碱对酸碱反应的实质根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对存在的，酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，可用通式表示为

酸1+碱2

酸2+碱1

①酸碱中和反应是质子转移反应

H3O+(aq)+OH-(aq)2H2O

(l)

H+酸碱反应的实质②酸碱解离反应是质子转移反应如HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的：HAc(aq)H++Ac－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac