燃烧过程中颗粒物的形成与控制郑茂盛

燃烧过程中颗粒物的形成与控制P358-390郑茂盛主要内容

飞灰（ash）11.1燃煤过程中飞灰的形成

煤烟（soot）2

1.2飞灰颗粒的气化1.3亚微米颗粒的形成动力学2.1燃煤中煤烟颗粒的形成2.2煤烟颗粒的氧化2.3煤烟颗粒的控制RelatedDocuments燃烧过程产生的颗粒物可以分为两大类飞灰（ash）：来自于燃料中的不可燃烧组分（主要是矿物颗粒）以及燃料中有机组分的杂原子。煤烟（soot）：未燃尽的含碳颗粒，主要来自于燃料分子的高温热解。1飞灰（ash）使用煤做燃料会比采用燃料油做燃料产生更多的颗粒物燃料添加剂，如提高汽油抗爆性能的铅添加剂，控制柴油机煤烟排放的钡添加剂，以及燃料煤中的固硫剂等，都和燃烧过程产生的颗粒物有密切关系。我们主要讨论燃料煤燃烧过程中飞灰的产生。早期颗粒物污染并没有引起人们的足够重视，因为静电除尘器可以去除大部分的颗粒物。直到1974年，Davison发现颗粒物上的有毒污染物浓度随颗粒物粒径的减小而增大。1.1燃煤过程中飞灰的形成细小碳颗粒的形成原料煤炭粉碎成煤粉颗粒（40μm-80μm）煤粉颗粒随载气进入燃烧炉辐射导热使煤粉颗粒温度上升热应力使碳颗粒破碎；气体膨胀使颗粒疏松多孔碳颗粒破碎，每个碎片上都负载有一部分矿物颗粒细小碳颗粒向飞灰颗粒的演变残灰颗粒模型碳颗粒中包含的矿物微团逐渐裸露出来。高温使表面矿物颗粒呈现熔融状态。表面张力使其形成球状灰滴附着在焦炭颗粒表面。彼此距离逐渐减小，当发生接触时，就会聚合在一起形成较大的灰粒。燃烧过程中残灰颗粒会产生一个很有趣的结构

（cenospheres）

焦炭颗粒的破碎和表面灰粒的聚合是残灰颗粒形成中两个十分重要的过程。通过气化凝结产生的飞灰数量只占总量的1%。在高温燃烧环境中，煤中部分无机物首先发生气化，

通过均相成核形成许多细小微粒(<0.01μm)。颗粒之间通过凝并和非均相凝结，体积增加。在燃烧温度较低的区域，颗粒停止增长，并最终形成成熟的亚微米颗粒。细小碳颗粒向飞灰颗粒的演变气化凝结模型高挥发性Na、K等元素（原子或氯化物）低挥发性Si、Al、Fe、Mg、Ca等元素（还原成次氧化物）无机矿物的气化和随之而来的凝结是亚微米灰形成中两个重要的过程。有毒痕量元素如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Sb、Se、Zn和Hg等（以原子或化合物的形式气化）从颗粒物表面流出的组分i

的气相流量可以写成燃烧产生量和分子扩散量之差。1.2飞灰颗粒的气化将飞灰颗粒的气化速率仿照液滴气化速率的表示方法。假设灰分的蒸发足够缓慢，不会影响到燃烧速率和碳颗粒的温度。通过积分变换最后写成mi和mi0分别是组分i的气化量和总量αi和αi0分别是组分i和总飞灰的质量分数空气中碳燃烧B最大值为0.174，可计算出最小的灰分分数为当没有别的CO2来源时可写成

对yis可假设颗粒表面的压力平衡化学平衡时灰分表面的平衡常数为

对于硅钙镁的气化实际上灰分的气化速率会比计算值小碳颗粒表面只有一部分覆盖有飞灰颗粒气化产物在碳颗粒中的扩散受到多孔结构的限制气化产物的扩散过程也会受到各种条件的限制影响主要经历3个过程：成核、冷凝和凝并。在高温燃烧环境中，煤中的无机物(0.2％-3％)首先发生气化，气化产物不断向外扩散，在焦炭边界区域遇氧发生反应。随后，无机蒸气达到过饱和状态时，通过均相成核形成许多细小微粒(d<0.01μm)。颗粒通过两种途径逐渐长大：一种是无机蒸气在已经形成的灰粒表面发生非均相冷凝，使颗粒体积增加；另一种则是相互碰撞的微粒发生凝并，合而为一。在温度较低的区域，颗粒直径增长逐渐减缓，最终发生碰撞的灰粒烧结在一起形成空气动力学直径大于0.36μm的团聚物，随锅炉烟气排出。1.3亚微米颗粒物的形成采用该模型对亚微米颗粒物形成数量以及粒径分布的预测和实验观测到的数据一致。亚微米颗粒物的形成就是气化-冷凝机理。定义：气体燃料或液固燃料的挥发组分燃烧产生的含碳颗粒。形状：半径较小，多呈球形（0.01μm到0.05μm）。

结构：混层结构，碳形成的层状结构散乱的结合成球形。2煤烟（soot）煤烟颗粒的存在对燃烧状况大都是积极的作用会使燃烧炉中会形成更好的传热条件有利于更好的和空气接触进行燃烧排出炉膛之前一般都会被燃烧完全煤烟颗粒组成不是纯碳，在高温区是C8H。烟囱中排出的黑烟主要由煤烟颗粒组成。如果燃烧条件控制不当，一旦排放入大气中就会形成严重的环境污染。3.1煤烟颗粒的形成燃料高温热解形成小分子，表面的化学反应使粒径增大形成煤烟颗粒。在该过程中，由于H的消耗使颗粒的化学组分CH比逐渐增大至8。理论上，C和O2摩尔比在1.0时最容易形成煤烟颗粒。而实际发现，在预混火焰中，碳氧摩尔比在0.5最易形成煤烟。煤烟形成取决于碳颗粒的热解速率和氧化反应速率在预混火焰中，当温度升高时，氧化速率加快程度比热解速率更快，形成煤烟速率降低。在扩散火焰中，热解区域不存在氧气，所以随着温度上升，热解速率加快，从而会使煤烟产生速率加快。形成煤烟的燃料组分为萘>苯>脂肪族化合物。煤烟的产生路径芳香烃的路径很直接，通过缩合或聚合反应直接即可形成煤烟。脂肪族化合物要首先在较慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形成煤烟。一旦煤烟碳核形成，通过表面反应颗粒物增长就会很快。每个颗粒物的比表面增长速率和煤烟颗粒的形成时间有很大关系。燃烧早期表面增长速率是0.4-1gm-2s-1，25到30ms之后降到0.1-0.2gm-2s-1，之后迅速下降。最终煤烟碳核只占煤烟质量的一小部分。颗粒物初始形成区域中氧气含量约为1%，其存在加速了煤烟颗粒物的形成。一旦氧气含量降低，碳核表面开始迅速反应增长形成大的颗粒物。氧气的作用有两个。一是和碳氢化合物分子反应形成自由基，以进行下步反应。二是氧化煤烟碳核燃烧，限制煤烟表面的生长。Harris提出一个煤烟颗粒形成的动力学。定义初始形成的碳核颗粒是最大吸收波长载1090nm处的颗粒物。增长的热力学机理是由于乙炔类物质的热力学分解在颗粒物的表面上的积累。假设增长和氧化正比于煤烟表面积，k=i-1。如果k（t）>0，表示减少了一个初始C核。描述了在火焰燃烧初始阶段，碳核颗粒数目密度，平均颗粒直径，和初始碳核形成速率的情况。每立方米有1019初始碳核形成。颗粒形成速率在1023m-3s-1。3.2煤烟颗粒的氧化在扩散火焰中，富燃区形成的煤烟颗粒会继续发生氧化反应。火焰中的氧化剂，

·OH的浓度要比氧气大，

·O和氧气浓度相当。

·OH和煤烟颗粒的氧化反应速率可由半经验公式表示总氧化速率颗粒物燃烧速率

对于球形颗粒可以看出，OH反应在颗粒物表面氧化反应中占有绝对的优势，在Φ<0.7时，氧气反应也占有一定的比例。煤烟颗粒直径大都在10-50nm，燃烧完全的时间

如果燃烧一个20nm的煤烟颗粒，时间也就是需要1ms。3.3煤烟颗粒物的控制提供适量的氧气和混合条件使煤烟颗粒氧化燃烧完全。使用空气喷射雾化器注入液体燃料并控制燃烧气体的紊流强度。使用燃料添加剂活塞流燃烧炉反应器。可以看出，在离燃料喷嘴0.1m处时，煤烟颗粒的浓度最大，在较高的燃料注入压力下，煤烟产生量较低，在较低的压力下，煤烟产生基本不随距离而变化。燃料大部分消耗在开始两个管径的距离内，因为随着混合速率下降，氧气在燃烧过程中的反应速率下降。可以看出在82kPa低压下，虽然有足够的氧气，但是较差的混合状况使煤烟颗粒不能很好的被氧化消耗。钡添加剂通过添加痕量的钡就可产生大量的离子浓度。这些离子不会直接显著降低煤烟颗粒形成，但是会由于电荷间的排斥力降低颗粒凝聚速率。小粒径煤灰颗粒更利于被燃烧氧化。碱土金属添加剂（Ca，Sr，Ba）碱土金属会和水形成氢氧化物，同时