微观组织对黄铜局部腐蚀敏感性的影响

微观组织对黄铜局部腐蚀敏感性的影响赵月红林乐耘北京有色金属研究总院100088北京2/4/20231摘要相同的服役环境和时间下，黄铜HSn70-1发生不同腐蚀。一种宏观无明显腐蚀，一种穿孔腐蚀。研究表明，其主要原因在于两者组织结构不同，对局部腐蚀的敏感性不同。前者晶粒相对粗大且均匀；后者晶粒细小但夹大晶粒——在加工过程中变形不均匀，最终形成相差悬殊的晶粒状态，不可避免地存在残余应力不同的微观组织结构对氯的腐蚀敏感性不同，最终表现不同的局部腐蚀现象。锡在晶界上富集，一定程度抑制脱锌，氯加速锡向晶界的扩散。2/4/20232一、引言铜合金在水环境中具有较强的耐蚀性和优良的抗污性能，海洋及工业水系统中应用广泛铜合金在服役中常发生早期破损、泄漏和严重腐蚀事故，如电厂冷凝器中锡黄铜管材，除环境条件等因素外，材质也是原因之一。综合来看，冷凝器铜管的腐蚀主要表现为沿晶腐蚀、脱锌腐蚀、应力腐蚀和冲刷腐蚀。1）应力腐蚀：铜管有应力，在氨的作用下发生应力腐蚀。氨浓度的增加，温度的升高均会加剧腐蚀。氨腐蚀与应力腐蚀相互夹杂。2/4/202332）脱锌腐蚀：存在比基体电位正的残余碳膜；氯离子破坏铜管表面原有膜层；沉积物，造成氧浓差电池发生腐蚀；微生物作用，使铜变成铜离子，进而发生腐蚀。脱锌腐蚀最初多发生于晶界处，最终表现为均匀脱锌，栓状脱锌，沿晶腐蚀。栓状脱锌严重时即为小孔腐蚀。3）冲刷腐蚀：发生于流速大于2m/s的介质。本文所研究的管材由某厂家供应的相同牌号的同批管材，在相同的时间内用于相同的环境，却发生了不同程度的腐蚀。为了认识腐蚀原因，对腐蚀形貌、腐蚀产物进行观察和分析，并进一步深入到材料内部，重点认识材料自身组织结构对腐蚀过程的影响。2/4/20234二、实验方法金相显微镜、扫描电镜对腐蚀形貌进行微观观察，电子探针X射线能谱进行成分分析——探讨铜管腐蚀的原因。从腐蚀铜管上取下小块，喷碳，对腐蚀表面的扫描电镜观察；打磨、抛光，浸蚀制成金相试样，进行组织观察；喷碳，扫描电镜观察。2/4/20235三、试验结果3．1黄铜管的宏观腐蚀形貌图1铜管的内壁宏观腐蚀形貌及外壁表面（上位为1#，下位为2#穿孔）2/4/202363.2HSn70-1铜管的化学成分分析

符合GB/T5232-2001

2/4/202373.3未穿孔黄铜试样微观腐蚀形貌1）厚而疏松膜层，富锌（锌42.41%），铜锌比高达7：9.61，含有大量的S（4.14%）、Cl（6.4%)、Si（4.28%）、Ca（6.98%）；2）薄而裂开的膜，富锌（铜锌比为7:3.5），含有杂质。这两种膜上铁含量也高（1.58-1.98%）。3）厚度居中产物膜，脱锌层，锌含量很低，铜锌比仅为7：1.46，同时含有大量的Cl元素（13.94%）。1232膜层下基体轻微的晶间腐蚀70X450X500X图21#未穿孔试样腐蚀微观形貌2/4/20238

1#未穿孔试样金相形貌:晶粒相对粗大，粒度大小均匀，约50um，并有大量的退火孪晶，轻微沿晶腐蚀1#试样表面膜层有些部位有缺陷或破损，所以只是有些部位也发生沿晶腐蚀，腐蚀深度不到100um，只是4-5晶粒的晶界有腐蚀，尚未延伸到基体内部和晶粒内部。200X2/4/202393．4穿孔黄铜试样的微观腐蚀形貌疏松腐蚀膜150X浅蚀坑内铜粒析出1000X

平板膜下铜粒500X多孔平板状腐蚀膜150X图32#试样表面腐蚀形貌表面腐蚀形貌两种：疏松腐蚀膜层；有大量孔洞平板膜。腐蚀膜成分：铜锌比7:2.13（点2-1，2-2），轻微贫锌，有Cl（约10%）2/4/202310图52#穿孔试样晶粒细小，有大量孪晶，腐蚀严重a腐蚀从膜破损处或缺陷处开始，第二层晶粒优先被腐蚀，主要发生脱锌和晶间腐蚀200X；b腐蚀严重区，晶粒内和孪晶对称轴被腐蚀，留下红色的铜，脱锌腐蚀和晶间腐蚀200X；2/4/202311图52#穿孔试样截面形貌；c晶粒周围包围铜粒1000X；d腐蚀严重区，明显裂纹，方形铜晶粒350X；2/4/2023122/4/202313位置铜锌比锡含量氯含量测点位置备注晶粒内7:2.70.4~1.1%0~0.08%点4~9符合GB晶界腐蚀区7:1.41~7:2.381.7~32%0.2~3.8%点10~14贫锌富锡非腐蚀区7:2.641.5%0.22%点15符合GB铜粒7:0.38.5~5.3%0.9~1.2%点16，17富锡腐蚀产物7:2.28~7:4.3534.7~2.9%10.3~18.2%点18，19富锡GB/T5232-20017:2.98~7:2.640.7~1.1%杂质总和少于0.3%2/4/202314再结晶组织对黄铜腐蚀行为影响

材料内应力：金属塑性变形时，外力所作功大部分转化热能，但尚有小部分保留在金属内部。三类：1宏观内应力：材料不均匀变形——残余应力。2微观内应力：晶粒或亚晶粒变形不均匀3点阵畸变：位错和空位，点阵畸变，在晶界、滑移面等附近不多原子群范围内平衡除了宏观内应力会很大程度地影响材料性能，在大小晶粒共存时，微观内应力不平衡也影响材料性能2/4/202315

图5.32双相材料中各类内应力示意图VA和VB：A相和B相体积分数；和：A相和B相的微观内应力的平均值2/4/202316黄铜HSn70-1材料大小晶粒共存的内应力模型如果小于1um晶粒并夹杂10um大晶粒的黄铜组织看作双相：大晶粒是A相，小晶粒是B相，根据上述内应力产生原因建立图示模型计算大小两种晶粒的微观应力的关系：假设个所有晶粒均为园球状；各处1um小晶粒微观应力一样粒度为D（直径）的大晶粒周围均围绕直径为d的小晶粒，则在大晶粒中截面上周围小晶粒的数目M为：2/4/202317大晶粒的体积分数为:小晶粒的体积分数Vx为:根据的微观应力得到和

分别是每个大晶粒和小晶粒的y方向2/4/202318大小晶粒间的微观应力总值为==计算结果说明：大小晶粒间的内应力与晶粒的粒径密切相关。晶粒越小，其与其他晶粒间的内应力越大。对于上述4种再结晶组织来说：大小晶粒夹杂的情况微观应力最大，其次是小晶粒聚集处，晶粒越大，相对微观应力最小。因而腐蚀和裂纹就比较容易在大小晶粒间出现，其次在小晶粒聚集处出现。2/4/202319四、结论在相同的服役环境和服役时间下，腐蚀情况有如此差异的主要原因在于两者的组织结构不同。无明显宏观腐蚀的试样晶粒相对粗大但均匀；而发生穿孔的试样，晶粒相对细小，并有大小不一的情况。这主要是在加工过程中，变形不均匀，导致合金最终组织中有大量细小的再结晶组织，最终形成相差悬殊的晶粒状态。大小晶粒间的内应力与晶粒的粒径密切相关。晶粒越小，其与其他晶粒间的内应力越大；大小晶粒夹杂的情况微观应力最大，其次是小晶粒聚集处，晶粒越大，相对微观应力最小。因而腐蚀和裂纹就比较容易在大小晶粒间出现，其次在小晶粒聚集处出现。大小晶粒间的内应力最终导致小孔腐蚀。这样的腐蚀情况充分体现微观组织决定其局部腐蚀的敏感性。2/4/202320揭示动态再结晶组织中小晶粒现象对铜合金腐蚀行为影响：动态再结晶过程