聚合物助剂课件

《聚合物助剂》POLYMERADDITIVE

任课教师：周晓明Email:xiaomingzhou@Office:6#-108TEL/p>

第一章绪论第三章加工用助剂

3.1润滑剂3.2加工改性剂3.3发泡剂第四章热力学性能助剂

4.1增塑剂

4.2增韧剂4.3增强剂4.4填充剂4.5偶联剂第六章防护用助剂

6.1热稳定剂6.2光稳定剂6.3抗氧剂6.5阻燃剂6.6抗静电剂课程内容第四章热力学性能助剂4.2增韧剂课程回顾：

4.1增塑剂热性能：Tg,Tf举例：PVC+DOP↓力学性能：冲击强度，断裂伸长率，拉伸强度，模量，硬度，↑一、增韧剂概述：定义：提高聚合物抗冲击性能而使用的化学物质——抗冲击改性剂必要条件：提高韧性同时，要求聚合物的刚性基本保持稳定。目的：提高性能，扩大使用范围聚合物材料韧性的影响因素：聚合物分子链柔顺性

韧性好韧性差增韧方法聚合物分子链结构增韧剂二、增韧剂的类别、结构特点及使用要求：

橡胶

弹性体

刚性粒子

成核剂、交联剂（辅助增韧剂）

有机

无机

HIPS,ABSEPREPDM（一）橡胶类增韧剂橡胶天然橡胶(NR)

合成橡胶

乙丙橡胶

丁苯橡胶(SBR)

丁腈橡胶(NBR)

SBS热塑性橡胶

顺丁橡胶（BR)

丁基橡胶（IIR)应用举例:天然橡胶(NR)增韧硬质PVC启示：增韧剂同树脂基体应具有一定的相容性；相容性差需加入增容剂，改善相容性。

天然橡胶同极性树脂相容性较差：PVC、PA同非极性树脂相容性好：PP小结

使用橡胶类增韧剂需考虑因素:橡胶类增韧剂与树脂基体的相容性;粉末状橡胶颗粒在树脂基体的分散性;橡胶类增韧剂增韧特点:增韧效果好,通常情况下,增韧同时,材料刚性下降明显。弹性体MBSCPEACREVAABSTPUPOE（二）弹性体类增韧剂（1）MBS(甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物)特点：核壳结构同PVC相容性好同PVC折光指数相近价高，常同EVA/CPE/SBR等并用耐候性差（ACS/AAS)丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯树脂相[P(MMA-St)]橡胶相[PB]应用举例：MBS增韧硬质PVC配方（份）PVC100MBS15有机锡2硬脂酸0.5聚乙烯蜡0.5启示1增韧剂在树脂基体中，实现增韧的同时，应不影响材料的其它性能。

MBS增韧PVC，不影响PVC透明性；

MBS增韧PVC同时，材料的刚性保持较好。

（2）氯化聚乙烯（CPE）

合成：粉状的HDPE在水相中进行悬浮氯化的弹性体材料

（含氯量在25％－45％）；非交联、无定型结构玻璃化转变温度低，常温下韧性好优点：耐候性好、阻燃；缺点：透明性差、拉伸强度低；作用：增韧硬质PVC，提高PVC熔体强度，改善加工性；应用举例：CPE增韧硬质PVC配方（份）PVC100；CPE0-----20；其它助剂11图1CPE用量对复合材料力学性能影响图2CPE用量对复合材料洛氏硬度影响CPE增韧PVC（加工性能）启示2通过合理的选择增韧剂，在实现增韧的同时，还可以改善材料的其它性能。

例如:CPE提高PVC韧性同时,改善PVC加工性能。（3）抗冲击改性剂ACR性能特点：核壳结构（ACR-401)壳层同PVC相容性好耐候性好价高

丙烯酸丁酯/二乙烯基苯通过适度交联形成的弹性体

甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯

橡胶相

树脂相合成方法:乳液聚合制备，粒径大小可控应用举例：抗冲击改性剂ACR增韧硬质PVC配方：连续相：PVC100份;分散相：ACR-401(不同粒径，不同组成）0－15份

图2共混物力学性能启示3抗冲击改性剂ACR的粒径大小、组分含量(核/壳)比对增韧效果，有重要影响。加工改性剂ACR同抗冲击改性剂ACR区别：相同点：核壳结构不同点：1、外观不同：加工改性剂ACR外观为容易流动粉末

抗冲击改性剂ACR外观为超细微球2、组成不同：加工改性剂ACR

壳层：甲基丙烯酸甲酯；核层：丙烯酸酯

抗冲击改性剂ACR壳层：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物核层：丙烯酸丁酯/二乙烯基苯构成交联弹性体（4）EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)主要特点：作为增韧改性剂，VA含量≥40％，VA=45%效果最好；增韧PVC时，同PVC树脂相容性好坏与VA含量相关；随VA含量增加，EVA拉伸强度下降、热变形温度降低；耐候，耐酸、碱，耐溶剂性差；不单独使用，常同其它类抗冲击改性剂并用；添加量为10％以下；（5）ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)特点：核壳结构按橡胶相含量分为高/中/低抗拉弹性模量

例如：橡胶相含量60％；AN/St=25/75增韧PVC使用低抗拉弹性模量品种价高耐候性差橡胶相[PB]树脂相[P(AN-St)]（6）热塑性聚氨酯弹性体（TPU）聚醚型TPU聚酯型TPUTPU性能特点：耐磨，低温韧性好耐油，耐氧，耐辐射TPU应用：TPU/PVC[改善低温冲击，耐油，耐化学药品，耐磨性]TPU/ABS(改善耐磨性，低温韧性，耐油性）TPU/PC（改善耐溶剂性，改善缺口敏感性）（7）聚烯烃弹性体（POE）性能特点：乙烯－辛烯共聚物，辛烯含量20％－30％辛烯引入降低了聚乙烯链断结晶能力，呈现具有橡胶弹性的无定型态；辛烯柔软链弯曲结构，使其具备韧性和可流动加工性；分子量分布窄，同聚烯烃相容性好；剪切敏感，可实现高速挤出，熔体强度高；耐老化，抗紫外线；PPPP/POE图2缺口冲击断面扫描电镜照片

应用举例：POE增韧PP配方：PP(MFR=0.3g/10min)100份;POE(型号DF-605）0－30份

图1复合材料的力学性能

小结弹性体类增韧剂包含两种结构类型核壳结构（软核硬壳）：如MBS,ACR,ABS常规结构：如TPU，CPE,EVA，POE等某些弹性体类增韧剂在实现增韧同时，能赋予材料新的功能例如：CPE（阻燃）；TPU（耐磨）弹性体类增韧剂缺点：材料实现增韧的同时，拉伸强度下降幅度较大。（MBS除外）（三）刚性粒子类增韧剂刚性粒子

有机（PMMA、PS、AS)

无机碳酸钙（粉末)硅酸钙（针状)云母（层状）

滑石粉（片状）硫酸钡（球状)特点：保持（增加）树脂基体刚性应用于韧性树脂基体增韧应用举例：有机刚性粒子PMMA增韧PPS＋复合材料微观形貌：PMMA加入量少，两相界面不明显，PMMA(岛）以“海－岛”结构形态分散在PPS（海）中；当PMMA用量增大时，PMMA相区尺寸增大，两相界面明显，PMMA颗粒同树脂基体粘结性变差，最终导致力学性能变差。力学性能：图3复合材料的力学性能变化规律有机刚性粒子以“海－岛”结构形态分散在树脂基体中，加入量适当可实现增韧作用；加入量过大，有机刚性粒子相区明显，则难以实现增韧作用。有机刚性粒子在增韧的同时，有时可以起到增强作用。启示应用举例：无机刚性粒子BaSO4增韧PP

BaSO4处理前

BaSO4处理后复合材料力学性能无机刚性粒子增韧影响因素粒径，粒径分布，填充量，两相界面（相容性不好，需表面处理，提高两相界面强度和粘结性）应用举例（四）辅助增韧剂成核剂、交联剂PP+POE+β-成核剂

（山梨醇）PP+EPDM+DCP

PP+BR+β-成核剂

1．相容性与两相界面粘结性2．按照制品使用要求选择增韧剂。增韧PVC:阻燃制品选CPE；透明制品选MBS；耐候制品选ACR,EVA,不选ABS,MBS；低成本选CPE,EVA,不选ACR3．增韧剂协同作用（1）同类型增韧剂协同如PVC增韧选用MBS/EVA,比添加单一组分效果好；（2）不同类型增韧剂协同弹性体＋填充无机刚性粒子（PP+EPDM+CaCO3)；弹性体＋交联剂(如PP+EPR+DCP)；弹性体＋成核剂（PP+POE+山梨醇类成核剂）4.增韧同时，不严重影响材料其它性能。三、增韧剂的选择混合设备包括：开炼机，挤出机（双螺杆），Brabender,哈克流变仪①炼胶机又叫开炼机或辊筒式混炼机，有双辊、三辊和多辊等。优点：操作简单。缺点：能量损耗大，使用温度低。四、增韧剂的加入方法：机械法熔体共混②密炼机又叫密闭式混炼机，主要有Brabender和HAAK流变仪等优点：混合效果好，操作比较简单，可操作温度可达400～500℃，可无氧操作缺点：不适合连续生产③挤出机

是最重要的一类塑料混合、复合和加工设备，有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机，常用的是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。HAAKE转矩流变仪双螺杆挤出机：同向旋转异向旋转非啮合部分啮合啮合五、增韧机理增韧机理橡胶（弹性体）

有机刚性粒子(ROF)无机刚性粒子(RIF)其它（成核剂，交联剂）冷拉屈服机理橡胶吸收能量理论

多重裂纹理论空穴化理论逾渗理论银纹剪切带理论作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带利用橡胶（弹性体）粒子自身的变形阻止银纹的扩大和增长

（一）橡胶（弹性体）增韧机理

Bucknall等人（70年代）银纹剪切带理论银纹构造图剪切带构造图增韧作用机理：由于有机刚性粒子和树脂基体的杨氏模量及泊松比之间的差别，导致有机刚性粒子在赤道面产生静压强,在这种静压强的作用下,分散相粒子屈服而产生冷拉,发生了大的塑性形变,吸收冲击能量,从而使材料的韧性大大地提高。（二）有机刚性粒子增韧机理Kurauchi&Ohta（80年代）

冷拉屈服机理基体树脂：模量E1;泊松比r1ROF粒子：模量E2;泊松比r2

E2>E1;r2>r1基体树脂应具有一定的韧性ROF粒子与基体界面粘接性好ROF粒子的用量要适中增韧作用机理：无机纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内,使基体的应力集中发生了改变,引发粒子周围树脂屈服变形(诱发银纹、剪切带),吸收一定的变形功实现增韧;另一方面,无机纳米粒子增大基体树脂裂纹扩展阻力

,钝化裂纹扩展效应,最终终止裂纹

,不致在聚合物合金内部形成破坏性裂缝。（三）无机刚性粒子增韧机理（机理复杂）无机刚性粒子（RIF)增韧要求：RIF粒子均匀分散在基体中；RIF粒子增韧要求基体树脂有一定的韧性；粒子与基体的粘接性要足够,否则基体与RIF粒子间的应力传递将会出现困难；RIF粒子在树脂基体中使用量应当适当。使用量过低,RIF粒子的效应不足以达到很好的增韧效果;使用量过高,RIF粒子之间的相互团聚，将会导致增韧效果的下降。（四）成核剂，交联剂增韧机理成核剂：细化晶粒尺寸；交联剂：适度交联，形成松散网络结构，吸收冲击能；

增韧剂

橡胶

弹性体

刚性粒子

成核剂、交联剂（辅助增韧剂）

有机

无机课程回顾：

4.2增韧剂第四章热力学性能助剂4.3增强剂一、树脂基复合材料概述：增强剂定义：树脂基复合材料中必须加入的化学物质。树脂基复合材料：

以聚合物树脂为基体,同时添加增强纤维作为分散相（增强相），通过复合工艺得到的一种复合材料。目的:GPP管材GPP汽车仪表板1.通用塑料替代工程塑料:例如玻璃纤维增强聚丙烯(GPP)2.实现材料轻质化,高分子材料替代金属材料金属材料优点:力学强度高、耐高温缺点：质量大，易腐蚀高分子材料优点:质量轻、易成型加工、耐腐蚀缺点：力学强度差、耐热性差材料轻质化的重要意义：（1）材料轻质化促进了航空航天领域的发展飞机减重1Kg提高升限40m，卫星减重1Kg

运载火箭可降低重量1吨导弹减重1Kg

提高有效射程2000Km（2）材料轻质化为新能源的开发提供了理想材料例如：提取铀235的离心机筒高强铝合金：357转/s，钛合金：400-460转/s，碳纤维复合材料：800-900转/s树脂基复合材料组成及命名：命名：FRP(FiberReinforcePlastics,纤维增强热固性树脂)FRTP(FiberReinforceThermo-plastics,纤维增强热塑性树脂)

热固性树脂基复合材料树脂基体

增强纤维热塑性

例如：玻璃纤维（GF）举例：GFRPGFRTPGFRTP—PP1、聚烯烃树脂2、氟树脂3、聚酰胺树脂4、聚酯树脂5、聚碳酸酯树脂

环氧、酚醛树脂等树脂基复合材料特点：（一）比强度高与比模量大GF-环氧树脂，比强度与比模量超过钢和铝。（二)化学稳定性优良钢材不耐强酸，纤维增强塑料如玻纤增强酚醛树脂，在酸性介质中能长期使用。（三）耐磨、自润滑性好热塑性塑科中掺入少量短切碳纤维可大大提高它的耐磨性。（四）电气绝缘性好例如”玻璃钢”是一种优良的电气绝缘材料。（一）分类：（1）按化学组成分类包括：无机纤维：玻璃纤维（GF）、碳纤维（CF）、石棉纤维、陶瓷纤维、石英纤维、石墨纤维、晶须等。有机纤维：芳纶纤维（Kevlar）、棉麻纤维、聚酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维等、尼龙纤维等。金属纤维：不锈钢纤维丝（2）按纤维长度分类包括：

①连续长纤维②短切纤维③纤维编织物④晶须二、增强纤维玻璃纤维纱芳纶纤维丝①连续长纤维：长纤维丝、纱连续长纤维增强制品特点：力学强度具有单向性:②短切纤维：短切GF（6－50mm）、短切CF（6－12mm）、

短切芳纶纤维（6－60mm)短切玻璃纤维短切芳纶纤维短切纤维增强制品特点：在加工过程中有流动取向，力学强度具有单向性③纤维编织物：布、带、垫、毡、带

碳纤维带玻璃纤维布纤维编织体增强制品特点：力学强度具有各向同性④晶须(whisker)晶须:外观极似短纤维的极细针状结晶物。特点：直径极细（100根晶须相当于一根玻璃纤维）；

长径比（L/d)大(20～1000)，树脂基复合材料中常用品种：碳化硅、钛酸钾、氧化镁（铝）、硫酸钙等。（二）增强纤维在树脂基复合材料中的作用

提高力学强度、尺寸稳定性和热变形温度；能较好保持韧性和耐疲劳性能；1.力学性能拉伸强度，弹性模量，成倍到数倍提高，冲击强度不锈钢PPGF-PPPA1010GF-PA1010密度（g/cm3）41.73拉伸强度/MPa550349052180比强度69388050104↑↓2.热变形温度

热膨胀系数3.尺寸稳定性

成型收缩率4.制品加工流动性

表面光泽度及透明性↑↓↑↓↓↓（二）增强纤维在树脂基复合材料中的增强机理：

（1）桥联作用OOOOOOOOOOOOOOOO分子间作用力化学键作用（2）传能作用应力（3）补强作用应力无机纤维：

(如炭纤维、玻璃纤维、晶须等)与聚合物基体之间的亲和性都较差,复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,增强相与基体材料之间难于形成有效的粘接。有机纤维：（芳纶纤维）由于表面能低、弱边界层以及表面化学活性基团少,与聚合物表面的界面粘结力较弱。（三）增强纤维的表面处理：

由增强纤维的增强机理可知：增强纤维有效发挥增强作用的关键是与树脂基体之间能够形成较强的相互作用（桥联作用）表面处理目的:表面处理方法1、偶联剂处理(GF&晶须)(1)玻璃纤维增强极性树脂一般选用硅烷偶联剂处理：(2)玻璃纤维增强非极性树脂（PE/PP)一般选用硅烷偶联剂表面处理；同时添加功能化树脂增容剂，提高两相界面粘结强度：(3)晶须通常选用钛酸酯偶联剂进行表面处理，有时也选用功能化聚合物，处理效果不尽相同：例如：20％CaSO4晶须增强PP钛酸酯J38S处理拉伸强度36.9MPaPP-g-MAH处理拉伸强度41.4MPa2、碳纤维的表面处理与玻纤不同，处理方法包括：（1）表面氧化法为提高碳纤维与树脂的粘接强度，通常对碳纤维表面进行氧化处理。处理方法大致可分：

液相氧化、气相氧化、阳极氧化、用Co60”或中子进行辐照。工艺复杂，（一般出厂时已经处理过）（2）表面上胶法上胶处理是在碳纤维表面附着一层树脂，改善增强纤维与基体树脂亲和性。常用树脂包括：环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、尼龙、聚四氟乙烯等。3、酸洗处理：主要用于金属纤维，目的除去纤维表面的氧化层，提高与树脂基体的复合强度。如乙酸4、表面浸渍:预先在纤维表面浸上热塑性的树脂（加热熔融），以提高复合强度，主要用于热塑性塑料的增强。(四）增强纤维应用举例:短切玻璃纤维增强尼龙66工艺流程短切玻璃纤维增强PA66复合材料性主要性能变化

拉伸强度

热变形温度短切纤维增强预混料的挤出工艺控制（一）合理控制加料方式，保持增强纤维长径比。以CaSO4晶须增强PP为例：探讨加料方式的影响配方PP69%;CaSO4晶须30%;钛酸酯偶联剂（1％）加料方式1（加料口加晶须）：拉伸强度30Mpa加料方式2（排气口加晶须）：拉伸强度40Mpa原因：A:在挤出混合过程中选择加料口加增强纤维，由于受到螺杆剪切力作用及与树脂颗粒的冲击和碰撞作用易引起增强纤维断裂；B:选择排气口加入增强纤维，由于此处树脂已经基本熔融，纤维加入即被熔体包覆，从而避免了固体树脂颗粒同纤维之间的碰撞而断裂。（二）合理控制加工工艺，保持增强纤维长径比。①合理控制螺杆转速；

②合理控制加工温度；③合理控制增强纤维加入量（分批少量加入）；④使用双螺杆挤出机，提高增强效果；配方PP69%;CaSO4晶须30%;钛酸酯偶联剂（1％）单螺杆挤出机：拉伸强度20.2MPa双螺杆挤出机：拉伸强度26.5MPa

小结树脂基复合材料中增强纤维类别；增强纤维作用及其增强机理；增强纤维的表面处理；短切纤维增强预混料的挤出工艺控制。常用增强纤维材料结构特点及加工方法玻璃纤维碳纤维芳纶纤维一、玻璃纤维（一）玻璃纤维的主要成份（1）SiO2是所有玻璃的主要成份，使玻璃熔点高、粘度高、膨胀系数降低。（2）Na2O、Li2O、K2O等碱金属氧化物使玻璃粘度降低、流动性改善，提高了膨胀系数且易受潮气侵蚀。（3）CaO、MgO使玻璃具有中等粘度、易析晶，改善耐化学药品性、耐水性、耐酸、碱性和耐温性。（4）B2O3使玻璃具有中等粘度、有助熔作用、降低膨胀系数、稳定玻璃的电气性能。（5）Al2O3增加玻璃的粘度、改善机械性能和耐化学药品性。（6）Fe2O3作为着色剂使用，一般看作杂质，在玻璃中吸收红光阻碍玻璃传热，使玻璃显绿色。（7）ZnO使玻璃粘度略有上升，提高耐化学药品性（8）PbO大大降低玻璃的粘度，有助熔作用，增加玻璃密度和光亮度，提高热膨胀系数，提高耐辐射性。（9）BeO使玻璃具有中等粘度、提高耐化学性、增加玻璃密度。（二）常用的玻璃纤维牌号（1）E-玻璃纤维

也叫无碱玻璃，应用最广泛的一类，具有良好的电气绝缘性能和机械性能，广泛应用于电绝缘材料和玻璃钢。其缺点是易被无机酸侵蚀。成分含量成分含量SiO252%~56%Na2O0%~2%CaO16%~25%K2O0%~2%Al2O312%~16%TiO20%~1.5%MgO0%~5%Fe2O30%~0.8%B2O35%~10%F20%~1.0%（2）C-玻璃纤维中碱玻璃，其特点是耐化学药品性特别是耐酸性优于E-玻璃，但电气性能差，机械强度比E-玻璃低10%~20%，价格较低。成分国外中国SiO264.6%67%Al2O34.1%6.2%B2O34.7%—MgO3.3%4.2%CaO13.4%9.5%Na2O+K2O9.6%12.0%（3）A－玻璃纤维:高碱玻璃纤维，其特点是Na2O含量高达14%,耐水性差，耐酸性好。（4）高强玻璃纤维美国S玻璃纤维；法国R-玻璃纤维；日本T玻璃纤维；中国SH玻璃纤维等，特点是高强度、高模量，价格昂贵，主要用于军工、航空航天、防弹盔甲及运动器材。成分含量SiO265%Al2O325%MgO10%二、碳纤维（一）粘胶基碳纤维

由纤维素原料提取α-纤维素（称为浆泊），用烧碱、二硫化碳处理，制成纤维素黄原酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，制成粘稠的纺丝原液（称为粘胶）。粘胶经过过滤、熟成、脱泡后，通过湿法纺丝制成粘胶纤维。粘胶纤维经过低温热解（400℃），高温碳化（1500℃），和石墨化（2800℃）制成碳纤维或石墨纤维。（二）沥青基碳纤维

将胶油或沥青经热致或溶致改性，脱去杂质和轻组分，并轻度缩聚，得到软化点在220－280℃的沥青，然后熔融纺丝。

沥青纤维在空气中低于400℃热解，发生氧化脱氢、交联、环化和缩聚等化学反应，形成不熔、耐热酸酐氧桥结构，进一步在1000－1600℃处理，使碳含量达95%以上，得沥青基碳纤维；在高纯氮或氩气保护下在2500－3000℃处理，得到沥青基石墨纤维。（三）聚丙烯腈基碳纤维

合成丙烯腈、丙烯酸甲酯、亚甲基丁二酸的共聚物，将共聚型树脂用溶剂（硫氰化钠、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、硝酸、氯化锌）溶解配成粘度适宜的纺丝液，用湿法或干法纺成纤维（成为聚丙烯腈原丝）。

原丝在400℃空气中氧化，发生交联、环化、氧化、脱氢等化学反应，放出H2O、HCN、NH3、H2等分解产物，形成热稳定性好的梯形结构，含氧量为8%~10%，得到预氧化纤维（预氧丝）。预氧丝在高纯氮保护下在1000－1500℃处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。进一步在高纯氮或氩气保护下在2500℃以上处理，得聚丙烯腈基石墨纤维。表面处理（氧化法：阳极电解、等离子体和臭氧等；晶须生长法；涂层法沉积法等）卷绕上胶（如水溶性环氧树脂，0.5%~1%）各种碳纤维或石墨纤维纤维成品编织各种织物

碳或石墨纤维后处理工艺流程碳纤维树脂基复合材料制品三、芳纶纤维

芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的俗称，有两大类：全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维。（1）聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维美国DuPont公司的Kevlar纤维、荷兰AKZO公司的Twaron纤维、俄罗斯的Terlon纤维和我国的芳纶1414（芳纶Ⅱ）都是这种纤维。PTTA的分子结构为：（2）聚对苯甲酰胺（PBA）纤维我国在80年代开发的芳纶Ⅰ，化学结构为：（3）共聚型芳纶纤维日本帝人公司开发的Technora，结构为：杂环芳香纤维：俄罗斯开发的CBM和APMOC

化学名称：聚对芳酰胺苯并咪唑纤维芳纶纤维树脂基复合材料制品二、热固型树脂（一）不饱和聚酯（二）环氧树脂（三）酚醛树脂（四）其它热固性树脂1、三聚氰胺甲醛树脂2、呋喃树脂①糠醛苯酚树脂②糠醛丙酮树脂③糠醇树脂3、聚丁二烯树脂4、有机硅树脂5、聚氨酯树脂树脂基体材料一、热塑性树脂1、聚烯烃树脂2、氟树脂3、聚酰胺树脂4、聚酯树脂5、聚碳酸酯树脂6、聚甲醛树脂7、ABS树脂三、高性能树脂1、聚酰亚胺树脂2、双马来酰亚胺树脂3、聚砜和聚醚砜树脂4、聚苯硫醚树脂5、聚芳醚酮树脂6、聚苯并咪唑树脂7、聚喹噁啉树脂8、聚苯乙烯吡啶树脂树脂基复合材料成型工艺一、手糊工艺

手糊工艺是手工作业把纤维或织物和基体树脂交替铺在模具上，然后固化成型为制品。优点：①不需要复杂设备，只需要简单的模具、工具，投资少见效快；②生产技术简单、易掌握；③产品不受尺寸和形状限制；④可与其它材料同时复合制作成一体；⑤对于一些大型不易运输的制品可以现场制作。缺点：①生产周期长、效率低、速度慢，不适合于大规模生产；②产品质量稳定性和一致性很难控制；③生产环境差、气味大，加工时有粉尘。二、层压工艺

层压工艺是将增强材料用浸胶机浸渍，烘干制成预浸料，然后根据制品尺寸和形状剪裁、叠合在模具中，用压机施加一定压力和温度，保持适宜的时间的成型方法。优点：制品强度高、可以制造低树脂含量制品。缺点：设备复杂、一般需要大量使用溶剂。溶剂选择原则：①能使树脂充分溶解；②毒性小；③价格低廉；④沸程适宜。树脂溶解增强材料树脂溶液模压成型浸渍料烘干三、缠绕成型

缠绕成型是在控制纤维张力和预定线型的条件下，将连续纤维或布带浸渍树脂胶液后，连续地缠绕在相应于制品内腔尺寸的芯模或内衬上，然后室温或加热固化的成型方法。分干法、湿法和半干法：干法是将连续纤维或布带浸渍树脂胶液后，在一定温度下烘干一定时间除去溶剂，再缠绕；湿法是将连续纤维或布带浸渍树脂胶液后直接缠绕。缠绕成型的优点：①制品比强度高；②避免了布纹交织点与短切纤维末端的应力集中；③能使产品实现等强度结构。缠绕成型的局限性：①在缠绕过程中，特别是湿法，容易产生气泡，造成制品内部空隙过多，从而降低了层间剪切强度和压缩强度；②制品若有开孔，其周围应力集中程度高；③缠绕过程张力控制很关键，直接影响产品性能；④制品形状有局限。四、RTM成型

树脂传递模塑（ResinTransferMolding，RTM）是从湿法铺层和注射成型工艺演变的一种方法。是指在模具的型腔里预先放置增强材料（包括嵌件），夹紧后从设置于适当位置的注入孔在一定温度及压力下将配好的树脂注入模具中，使之与增强材料一起固化，最后启模、脱模得到制品。预制件制造充模开模固化铺模五、RIM成型

反应注射成型（ReactionInjectionMolding，RIM）是集聚合与加工于一体的加工方法。将反应物（单体或预聚物）及增强纤维精确计量，经高压碰撞混合后充入模内，混合物在模具型腔内固化成型。这种方法的特点是生产效率高、能耗低、产品设计灵活，性能优良。1.根据制品使用要求选择：例如：制造耐烧蚀材料树脂如果用环氧树脂增强材料选用碳纤维不选玻璃纤维2.价格因素：尽量改进技术，降低成本（最早防弹头盔主要用芳纶纤维，现在用玻璃纤维增强也能满足要求）3.考虑同树脂的结合力和浸渍性：适当进行表面处理，以增加同树脂基体结合力。4.增强纤维加入后加工性变差，不适合采用复杂成型方法进行加工的制品使用。5.增强纤维同除树脂外的其它主份间作用力应很小，最好

无作用力。增强纤维的选择第四章热力学性能助剂4.4填充剂一、填充剂概述：定义：为了降低制品成本而使用的化学助剂,也称填料。

分类：(1)按化学组成分类(2)按来源分类无机类:碳酸钙、滑石粉等（90%）有机类人工合成类矿物类植物类工业废渣（3）按外观形状分类粒状（碳酸钙）、薄片状（滑石粉）、层状的（云母）、中空微球（中空玻璃珠）、纤维状（木粉，纸屑）；（5）按作用功能分类增量型：重质碳酸钙增强型：经过偶联剂处理过的纳米碳酸钙改性型：阻燃型（赤泥）、导电型（碳黑，金属粉）、绝缘型（陶土）、着色（钛白粉）、耐候（碳黑）；（4）按结构和性质分类普通无机盐类、硅酸盐类、二氧化硅类、二氧化钛类、金属氧化物等；二、常用填充剂：（1）碳酸钙（最常用）重质碳酸钙：又称双飞粉，由石灰石直接粉碎得到。粒径3－5µm;轻质碳酸钙：由沉降法人工合成的碳酸钙（常用）。粒径1－3µm,

常用于聚烯烃；

胶质碳酸钙：用硬脂酸纳对轻质碳酸钙进行表面处理制备。密度比轻钙小。具有胶体的活化性能。填充制品具有一定的强度及光滑的表面，且润滑性好，易于加工。按粒径分类：微粒级(1－5µm);微细级(0.1－1µm);

超细级(0.02－0.1µm);超微细级（<0.02µm）（2）滑石粉（第二大用量）主要成分：水合硅酸镁（3Mg0.4SIO2.H20）性状：白色或淡黄色细粉，柔软有滑腻感性能特点：降低成本的同时，可提高制品硬度，阻燃性，耐酸碱性，电绝缘性，尺寸稳定性，刚性，耐蠕变性，适当的润滑性（配方中少加或不加润滑剂）（3）硅灰石（第三大用量）主要成分：β型硅酸钙（外观白色针状晶体）；性能特点：无毒，吸湿性小，热胀系数小，耐腐蚀，耐老化，具有一定的补强作用，可部分替代GF；折光指数1.62同PVC接近，是PVC透明制品的首选填料。（4）云母（组成非常复杂的硅酸盐类）主要品种：硬质白云母；成分：KAL2（ALSi3O10）(OH)2；性状：外观具有玻璃光泽,典型层状结构，粒径10-80μm，长径比30左右；特点：电绝缘性好（用于电工材料的填充），耐热、耐腐蚀耐湿；缺点：价高（5）二氧化硅类（书196页）包括：硅藻土、石英粉、白碳黑（6）玻璃微珠（清洗料）（7）赤泥（RM红泥）来源：生产氧化铝产生的废渣主要成分：Cao.sio2.Fe2O3.AL203.Tio2等性状：高熔点（1200-1250℃），多孔易吸收水，用前需要干燥。（8）其它：包括氢氧化镁、氢氧化铝、TI02（金红石型，锐钛矿型）、金属粉，木粉、植物纤维等。（9）纳米级无机填料定义：粒子尺寸在1-100nm之间的粉状填料，常用品种有纳米二氧化硅，TI02，蒙脱土（高岭土），ZnO等。“纳米塑料”：用纳米填料填充的树脂，通常称为“纳米填料填充塑料”，简称为“纳米塑料”。纳米塑料具备优异性能：强度高、耐热性好、密度低；良好的透明性和较高的光泽度；阻燃、自熄性及抗菌性；降低熔体黏度，良好的加工改性功能；三、填料的物性（1）填料的吸油性：指填料对配方中的液体助剂吸收性。吸油性大小由吸油量决定，100g填料吸收液体助剂的最大体积数（ml）。名称吸油量（DOP）/ml轻质碳酸钙125重质碳酸钙36滑石粉33高岭土66硅灰石30硅藻土148云母79表：常用填料对增塑剂DOP吸油量大小填料吸油性对配方中液体助剂加入量的影响？思考题：已知条件：CaCo3对DOP吸油量=125（ml/100g）；CaSio3对DOP吸油量=30（ml/100g）配方A配方BPVC100（g）PVC100（g）DOP50（ml）DOP=？（ml）Caco320（g）CaSio310（g）前提条件：配方A改变为配方B后，PVC的塑化效率保持不变

（2）填料的吸树脂性：指填料对配方体系中液态树脂（不饱和聚酯）的吸收性；吸树脂性大小取决于填料的性质、粒度、形状、有无吸附性及表面是否处理等。假比容（ml/g）：每克填料所占的体积。

假比容大，蓬松程度大，吸油及吸树脂收量大。（3）填料的形状球、粒（利于加工，对机械性能不利）；片、柱、针（利于增强，对成型加工不利）（4）粒度粒度小对力学性能、光学性能、及流变性能好，太小不好分散（5）填料的表面物理结构：比表面积大（利于在树脂中分布）、微孔分布（孔多吸收液体助剂）化学结构：表面化学结构同内部结构不完全相同：如：1）二氧化硅（表面有硅醇基Si-OH覆盖），有一定量SI-O-SI2）二氧化钛、黏土表面含有大量羟基四、填料的表面处理目的:提高无机填料同聚合物树脂的亲和性。处理方法:(1)偶联剂处理不同填料品种选用的偶联剂不同酸性填料选择含碱性官能团的硅烷偶联剂处理：对二氧化硅类、AL203效果好;对滑石粉、黏土、AL（OH)3、硅灰石稍差；对CaCO3无效果碱性填料选择含酸性官能团的钛酸酯偶联剂处理:对CaCO3

，硅灰石、TI02、AL（OH）3等效果好；对云母、二氧化硅、效果稍差；对滑石粉、碳黑等无效。选择多种适用的偶联剂共用，发挥协同作用。(2)表面处理剂处理主要品种：A；高级脂肪酸及其盐（本身起润滑作用）HSt.NaSt,CaSt,ZnSt,AlSt.

B:有机低聚物典型代表聚烯烃低聚物如：PE蜡（白色粉末，平均分子量1500—5000，氧化后分子链上有一定的羧基和羟基）C：有机硅（俗成硅油或硅树脂）如聚二甲基硅氧烷D；不饱和有机酸常见有丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸，马来酸等作用功能:表面处理剂处理与偶联处理不同点在于除了提高同树脂亲和性外，还改善填料的性能

；提高含填料配方加工流动性(本身是润滑剂)，降低填料对料筒及螺杆的磨损;减低填料的吸油性、吸树脂性，节省液体助剂;增大填料分散性，防止发生凝聚处理方法:涂覆法化学反应法聚合物包覆法五、填料间的协同作用不同品种填料之间复合加入填充体系，比各自等量单独加入效果好。举例如下：配方1：PP+20%CaCO3+5%滑石粉。配方2：PP+25%CaCO3。配方1的拉伸强度比配方2提高54%；配方1的冲击强度比配方2提高11%六、填充剂母粒举例:CaCO3填充母粒超常规量CaCO3+偶联剂+分散剂+载体树脂母粒定义：以超常量的塑料助剂、分散剂、偶联剂及载体树脂等为原料，经分散、混合、塑炼造粒制得。就塑料制品中助剂浓度而言，母粒是各种塑料助剂的“浓缩物”。七、填料与树脂间相互关系（1）填料的加入降低了树脂的加工流动性，增加了熔料之间、熔体与料筒或螺杆之间的摩擦:要外加入润滑剂或加大原有润滑剂使用量。但有些填料，如滑石粉、硼泥、石墨等本身具有润滑性，可不加或少加润滑剂。（2）填料的加入往往降低了树脂的热稳定性:要加入热稳定剂或加大原有热稳定剂的用量。（3）填料的加入，提高了树脂的加工温度。（4）填料的加入大都降低了制品的表面光泽:加入一些可以提高光泽的物质，如白油等。（5）填料的加入影响树脂加工性能:加入3%～5%的加工改性剂可以改善之。第四章热力学性能助剂4.5偶联剂一、偶联剂概述：定义：一类具有两亲性结构的物质,主要作用于无机材料的表面，因此也叫表面处理剂。结构特点：两类不同性质的化学基团共存于同一分子中，分布在两端，在同树脂混合过程中，一端同无机物（填料）有强的亲和力（分子间作用力、氢键、化学键合）；另一端同聚合物树脂之间通过物理缠绕或化学键合作用，使无机填料同有机聚合物亲和性得到改善的一种有机化合物。分类:有机硅烷类钛酸酯类铝酸酯类有机铬类和有机锆类二、常用偶联剂：(1)硅烷偶联剂结构通式:

R-Si-X3R—与树脂分子有亲和力或具有反应能力的活性官能团如：乙烯基、环氧基、氨基等;1)当X是能够水解的原子或基团如：甲氧基、乙氧基、氯原子等时为水解型硅烷偶联剂;例如:H2NC3H4Si（0C2H5）3作用机理：A：X首先水解形成硅醇，然后同无机填料表面上的羟基反应(教材198页)B：偶联剂的活性R官能团同聚合物反应形成化学键注意：偶联剂水解产生的硅醇，除同填料表面反应外，还发生自身缩合反应，导致偶联效率降低，目前还未解决。填料填料填料

水解型硅烷偶联剂缺点偶联效率低对聚烯烃类聚合物偶联效果差2)当X为过氧化物(-0-0-R)时,为氧化硅烷偶联剂（用的少）例如:

作用机理:X不用水解，可同填料表面直接发生氧化反应。3)当X为磺酰叠氮基(-SO2N3)为叠氮硅烷偶联剂例如:（CH3O）3SiR-SO2N3注意：适合用作碳链聚合物（聚烯烃）偶联剂

奈春聚烯烃牌号分子式应用A-151CH2=CH-SI（OC2H5）3PE，PP，PVC聚酯A-172CH2=CH-SI（OCH2CH2OCH3）3PE，PP，PVC聚酯A-143ClCH2CH2CH2SI(OCH3)3PSKH-500H2N-CH2-CH2-CH2-SI（OC2H5）3环氧，PE，PA，PCKH-560PVC，PS，ABS，PA。PCKH-570PE,PP,PS,ABS,PVC,PMMA南大42酚醛，环氧，尼龙硅烷类偶联剂主要品种及类别硅烷偶联剂的使用方法：（1）向配合料中直接加入偶联剂对于液体树脂中颗粒填料进行偶联改性时，向配合物中直接加偶联剂很简便。（2）以硅烷溶液处理填料在填料和树脂的允许情况下，可将硅烷偶联剂配成稀水或有机溶剂的溶液，将填料与溶液混合，并去掉溶剂即成。（3）硅烷与固体填料直接混合

这种方法对易于分散的硅烷来说是可行的，少量的硅烷与大量的填料要混合均匀比较困难。通常在较高温度下进行混合，同时需加入少量适当的溶剂稀释以便分散。（4）硅烷偶联剂的用量一般占树脂（有时也按填料算）用量的1%～3%，通常在1.5%以下。（5）硅烷类偶联剂不同品种之间复合加入有协同作用。（2)钛酸酯偶联剂水解硅烷和氧化硅烷偶联剂对聚烯烃类塑料偶联效果差;钛酸酯偶联剂----对热塑性塑料同干燥填料间具有良好的偶联效果;

单烷氧基型钛酸酯偶联剂结构通式：1:功能部位RO（填料反应功能区）可以同无机填料表面的羟基、表面吸附的水和H+起作用，形成能包围填料单分子层的基团；举例：CH3CH2OTi-(O-X-R’-Y)n填料－OH+CH3CH2OTi-(O-X-R’-Y)n——填料－OTi-(O-X-R’-Y)n+CH3CH2OH2:功能部位OX同Ti原子连接的基团，可以是烷氧基，羧基，硫酰氧基，亚磷酰氧基，焦磷酰氧基等；举例:(RO)mTi(OC2H4R’Y)n(RO)mTi(OCOR’Y)n(RO)mTi[OP（O）R’Y]n

功能：各种不同类型的基团具有不同作用，决定钛酸酯特征，此外在同聚合物偶联过程中可同聚合物发生反应（酯化）反应，起黏结作用，也叫粘合基团。例如：羧基可以同聚合物的端基如羟基，氨基反应。3:功能部位R’为亲聚合物的长链柔性部分，作用是保证同聚合物分子链的缠绕作用，保证同聚合物分子的可混容性，此外具有提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系流变性好的特点；举例:ROTi-[OX-(CH2)14-Y]4:功能部位Y是钛酸酯同聚合物进行交联反应的基团，有不饱和双键、氨基或羟基等；举例:ROTi(OXR’CH=CH2)nROTi(OXR’NH2)n功能:常用于热固性树脂同填料的偶联作用，在偶联的过程中，首先偶联剂同填料作用，之后利用长链柔性R’同聚合物分子链发生缠绕，在利用Y同聚合物分子链固化交联。5:n是官能度，可控制偶联剂同聚合物分子缠绕（R‘）、反应（OX）、交联（Y）的程度；n值越大，表明:偶联剂同聚合物分子链的相互作用越强举例分析:（CH3)2CHOTi[OC（O）（CH2）14CH（CH3）2]3

（CH3)2CHOTi[OC2H4NHC2H4NH2]3

（CH3）2CHOTi[OC（O）CH=CH2]3

使用特点：一般类型的单烷氧基型钛酸酯偶联剂自身容易发生水解，因此适合于干燥填料的偶联，不适合含有游离水的填料。钛酸酯偶联剂的使用方法：（1）单烷氧基型钛酸酯偶联剂应用于干燥填料上，填料含水率要低于0.5%。（2）一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂作用的发挥，如ZnO、HSt等必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。（3）酯类增塑剂可能与偶联剂发生交换反应，因此也应在偶联作用以后加入。由于钛酸酯偶联剂同酯类增塑剂（DOP）发生酯交换反应，因此，这类增塑剂不能先与钛酸酯混合，而是在填料、聚合物与偶联剂充分混合偶联之后再与钛酸酯混合。（4）钛酸酯偶联剂的用量一般为无机填料的0.25%～2%，多数情况下为0.5%～1.0%。（5）钛酸酯类与硅烷类并用时,应先加入硅烷类偶联剂,然后再加入钛酸酯类偶联剂。（3)铝酸酯偶联剂（我国独创是由福建师范大学章文贡发明）铝酸酯偶联剂是优良的填料表面处理剂，经处理后的轻质碳酸钙，吸油量和吸水性降低，在塑料中的分散性大大提高。目前，铝酸酯偶联剂主要用于碳酸钙的表面处理，制得的活性碳酸钙已广泛用于PVC、PE、PP等塑料制品中。(RO)xAL(OCOR)m(OCORCOOR’)n(OAB)y

x+m+n=3y=0～2结构式:三．偶联剂的选用（1）酸性填料应使用含碱性官能团的偶联剂，而碱性填料应选择含酸性官能的偶联剂。（2）硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料，如石英、硅灰石、滑石粉、云母、SiO2、硅酸钙、粘土等，也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物，但不用于CaCO3。（3）钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广，如CaCO3、滑石粉、钛白粉等都可以，还可用于玻璃纤维中。针对填料选择性针对聚合物树脂选择性偶联剂分子结构中含有能够同聚合物树脂产生强相互作用的官能团。第六章防护用助剂高分子材料的老化：高分子材料在加工，使用过程中会各种外因作用而引起材料内部化学结构的变化，使性能变坏，失去使用价值，发生老化。材料老化表现为：1.外观：表面发暗，变色，出现裂纹，脆化，发霉等;2.性能：抗冲强度,模量,硬度,耐热性，耐寒性，表面电阻,介电常数,击穿电压变化解决方法:加入防护用助剂

举例：1.PVC加工过程中，防止分解，需要加入热稳定剂2.户外使用PVC电缆，防止老化，要加入光稳定剂、抗氧剂3.煤矿井下输送煤用的PVC输送带，安全生产的需要，要加入阻燃剂、抗静电剂4.用做粮食等农产品包装的材料中要加入防霉剂6.1热稳定剂一、热稳定剂概述：定义：为防止高分子材料合成和加工过程中在热和机械剪切作用下发生分解而加入的化学助剂。举例:PVC及含有氯乙烯的共聚物及CPE等原因:PVC分子间作用力强，Tf温度（136℃），热分解温度5%Td

（140℃）加工窗口小。实际上PVC90℃已开始分解，120—130℃分解明显，为此加入热稳定剂提高Td。（PVC软制品加入DOP降低Tf温度）按化学组成分类:（书276页）（1）盐基性铅盐例如：三盐基硫酸铅（2）脂肪酸皂例如：硬脂酸钡（3）有机锡化合物例如：二月桂酸二丁基锡（4）环氧化合物例如：环氧大豆油（5）亚磷酸酯例如：亚磷酸三苯酯（6）多元醇类例如：山梨糖醇（7）复合稳定剂例如：液体有机钡锌复合物（8）其他化合物例如：2—苯基吲哚主辅增塑剂润滑剂二、热稳定剂作用机理：(1)PVC热分解机理：PVC分子理想结构：

PVC分子实际结构：

PVC热降解时发生拉链式降解，热分解过程中几乎不产生氯乙烯单体，而是脱出大量HCL，产生双键后，同双健紧邻的氯又被活化，继续脱出HCL，结果分子连中共轭双键增多，当共轭双键数目超过10个，制品颜色开始发黄直至变黑。因此，实现PVC稳定，一方面改进合成工艺，减少分子连中不稳定因素，另一方面，加热稳定剂。PVC分子热不稳定因素：烯丙基氯不饱和双键共轭多烯分解产生HCL（起催化剂作用）PVC分子热分解过程：(2)热稳定剂稳定机理：1)吸收HCL，抑制其自动催化作用大多数热稳定剂都能吸收HCL，例如：三盐基硫酸铅

3PbO.PbSO4.H2O+6HCl-------3PbCl2+PbSO4+4H2O金属皂

ZnSt2+2HCl--------ZnCl2+2HSt有机锡

Bu2SnY2+2HCl-------Bu2SnCl2+2HY环氧化合物2)消除PVC分子中活泼氯原子（烯丙基氯），抑制脱氯化氢反应举例:金属皂类有机锡类亚磷酸酯类3)与共轭多烯发生加成反应，破坏共轭体系，减少着色有机锡类三、常用热稳定剂(一)主热稳定剂(1)盐基性铅盐类(用量第一大类)主要作用捕获PVC分解出的HCL。抑制HCL对分解反应起的催化作用。主要品种：三盐基硫酸铅

3Pbo.PbSO4.H2O白色粉末;有毒二盐基亚磷酸铅

2Pbo.PbHPO3.1/2H2O白色针状;有毒优点：长期热稳定性好，电气绝缘性好；耐候，价低缺点：透明性差，毒性大，分散性差，用量较大，2-7份用途：主要用于管材，板材等硬质PVC制品及电线包覆材料(2)金属皂类（第二大类）热稳定性次于铅盐类，但兼具有润滑性高级脂肪酸（硬脂酸，月桂酸）的金属盐（Ba/Cd/Pb/Ca/Zn/Me）结构通式：M（OCOR）n(n=1,2)简写：MSt主要作用:置换活泼氯原子（烯丙基氯）活性：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba常用金属皂类性能：ZnSt:无毒透明，常同BaSt/CaSt并用产生协同效应缺点：容易产生“锌烧”现象（书287页）“锌烧”:就是在使用锌皂时，由于同HCL作用生成的强路易斯酸性物ZnCl2的促脱氯化氢作用所引起的PVC急剧黑化现象。如何克服锌烧:1.由氯化锌所引起的脱氯化氢作用，可借助于添加适当的配位基化合物（螯合剂如：硫代二丙酰B-羟乙基胺），同氯化锌作用生成稳定的螯合物而加以抑制。2．利用热稳定剂间的协同作用可克服锌烧现象。CdSt:透明热稳定剂，毒性较大，不耐硫化污染，耐候性好,常与BaSt并用;缺点:同HCL作用生成的强路易斯酸性物氯化镉（CdCl2）同氯化锌一样，也对脱HCL有催化作用，只是没有氯化锌严重。PbSt:热稳定性好，缺点：易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常同BaSt，CdSt并用。CaSt:加工性好，无毒，透明，抗硫化污染，常同ZnSt并用。BaSt:无毒，抗硫化污染，透明，常同PbSt，CaSt并用复合品种：Ca/Zn(无毒透明配方),Ba/Zn（无毒透明，耐硫化配方）,Ba/Cd（有毒，透明）,Ba/Cd/Zn(3)有机锡类（大部分为液体可单独使用也可同金属皂类并用

）优点：热稳定性超群，透明；缺点：大部分无润滑性，价高（但用量少0.5－2份）分类：1）含硫有机锡类:透明性好，不能同Cd/Pb皂并用，易产生硫污染2)有机锡羧酸盐类:无硫污染主要品种：A.二月桂酸二正丁基锡（DBTL），淡黄色液体，润滑性优良，透明，有毒，常同BaSt，CdSt并用，用量1－2份。B．二月桂酸二正辛基锡（DOTL），成型加工性好，无毒（满足FDA）标准，可用于食品包装材料C.马来酸二正丁基锡（DBTM）,白色粉末，有毒，无润滑性，（需加润滑剂），常同月桂酸锡并用。(二)辅助热稳定剂主要品种:亚磷酸酯类:这是一类重要的辅助热稳定剂，与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用（主要同Zn、Cd皂），主要用于软质PVC透明配方中，用量为0.1～1份。环氧化合物类:它与金属皂类有协同作用，与有机锡类并用效果好，用量为1～5份，常用的品种为环氧大豆油。多元醇类:主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，它可与Ca/Zn复合稳定剂并用。其他辅助热稳定剂:β-氨基巴豆酸酯常与Ca/Zn并用，无毒；β-二酮类主要同Ca/Zn及Ba/Zn有协同作用。此外,还有α苯基吲哚及二苯基硫脲等。四、热稳定剂的选择及应用1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用硬质PVC中增塑剂加入量少或者不加，加工Tf高，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。不透明硬制品:常选用的为三盐基硫酸铅及二盐基亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或1：1,总加入量为3～5份。透明硬制品:不用铅盐类，常选用除Pb之外金属皂类及有机锡类稳定剂。其中金属皂类加入量为3～4份，有机锡类为1～1.5份。2.软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定的选用

(1)这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。(2)不透明软制品:常选铅盐（1～2份）与金属皂类（1～2份）协同加入。(3)透明软制品:常用有机锡类（0.5～1份）与金属皂类（1～2份）协同加入。3.无毒PVC配方中热稳定剂的选用不宜选用铅盐类稳定剂。(1)除Pb、Cd皂外，其他金属皂类稳定剂可选用。(2)有机锡类部分有毒，部分无毒；无毒有机锡类可选用。(3)辅助热稳定剂中的环氧类无毒，可以选用。(一)主热稳定剂的协同作用(1)三盐基硫酸铅与二盐基亚磷酸铅协同作用，协同比例2:1或1:1(2)不同金属皂类之间有协同作用:金属皂类热稳定剂同HCL反应活性顺序如下：Cd、Zn>Pb>Ba、Ca高活性金属皂与低活性金属皂类协同作用效果好，如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂

(初期型＋长期型)协同作用（耐热）(3)金属皂类与有机锡类之间有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。金属皂类（润滑性好）、有机锡（润滑性差）五、热稳定剂的协同与对抗作用(二)主、辅热稳定剂的协同作用(1)金属皂类与环氧类(2)金属皂类（Zn、Cd皂）与多元醇类（可以克服锌烧）。

(3)金属皂类（Zn、Cd皂）与亚磷酸酯类。（可以克服锌烧）(三)对抗作用（含硫有机锡类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用，两者并用会发生硫化污染）生成难以去除的PbS、CdS(四)热稳定剂与其他助剂的并用A:（同润滑剂并用）有些稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡类，配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类，配方中可不加或少加润滑剂.B:亚磷酸酯与酚类抗氧剂的协同作用(教材288页)六、热稳定剂的主要性能要求（书289页）

1）热稳定效能高，静态热稳定性/动态热稳定性如马来酸酯有机锡静态热稳定性好，动态不好（例如二联辊混炼过程中）初期耐热性好:如月桂酸锌、镉（皂）长期使用变黑长期耐热性好：如铅盐、环氧化合物、亚磷酸酯2）耐候性(光老化)：Cd盐耐候性优良Ba/Cd协同体系（复合稳定剂）;Cd盐价高3）与PVC的相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不起霜，不易被水、油或溶剂抽出；不出现出汗、喷霜现象4）耐压析性5）不与其他助剂反应。不被铜或硫污染；6）无毒、无臭、无污染，可以制得透明制品；6.2光稳定剂1.为什么高分子材料中要加入光稳定剂？

高分子材料由于长期暴露在日光下，导到高分子材料发生光老化，使制品变色、变脆、性能下降以至无法使用。所以，制品在加工过程中要加入光稳定剂。例如：户外使用的PVC电缆光老化后会变硬，破裂。2.高分子材料光老化机理？

5％40％55％E300=397KJ/molEc-c=346KJ/mol3.光老化过程三阶段：（1）链引发（2）链增长（3）链终止光老化本质：在紫外光能量作用下，空气中O2参与的自动氧化过程。4.光稳定剂的四道防线第一道防线：光屏蔽剂（炭黑、TiO2、ZnO）

（1）碳黑制备方法：槽法、乙炔、及炉法优点：屏蔽效果好PP+2%碳黑＝20年缺点：易着色,同胺类抗氧剂并用有对抗效应;同含S抗氧剂有协同效应.碳黑结构（2）二氧化钛（钛白粉）两种晶型（金红石型、锐钛型）金红石型（光氧稳定性高，效能持久）纳米TiO2可制透明制品（3）ZnO吸收紫外光，价格低，缺点：使制品着色（4）其它各种颜料第二道防线：紫外线吸收剂（一）二苯甲酮类

（二）苯并三唑类

（三）水杨酸酯类

（四）取代丙烯腈类，三嗪类（顺－反异构）第三道防线紫外光猝灭剂1.猝灭剂接受激发态分子能量后，本身成为激发态，向低能级跃迁将能量以热能形式散掉。2.激发态分子与猝灭剂形成激基缔合态，通过向基态跃迁产生萤光/磷光（光物理过程）。主要品种是有机镍络合物类（见教材309页）应用于薄膜和纤维；同紫外线吸收剂并用，有协同作用第四道防线自由基捕捉剂HALS(受阻胺类)哌碇化合物（教材300页）功能：捕获自由基，此外具有分解氢过氧化物，猝灭单线态氧，猝灭生色团等功能主要受阻胺品种：

LS744LS770国内GW-540广泛用于PE\PP\PS\ABS等

5.光稳定剂的选用考虑因素(1)聚合物敏感波长，选择能够吸收或者反射敏感波长的光稳定剂（见教材302页）(2)与其它助剂的配合A.炭黑与硫代酯类抗氧剂并用有协同作用B.炭黑与胺抗氧剂并用有对抗作用C.紫外线吸收剂不能同含硫有机锡并用(3)多种光稳定剂并用6.光稳定剂的发展趋势高分子量化将光稳定剂键合到高聚物分子中，制成高分子光稳定剂如：2,2,6,6,——四甲基呱啶胺与聚α-甲基苯乙烯的马来酸酣接枝物反应光稳定剂的协同效应组合Zno+TiO2+协同剂（二硫代氨基甲酸盐）光稳定效果提高3倍HALS（受阻胺类）＋苯并三唑类（自由基捕捉剂）（紫外线吸收剂）6.3抗氧剂一、抗氧剂概述：定义：能抑制或延缓聚合物发生自动氧化反应的化学助剂。分类：（书310页）按化学组成：酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类按作用机理：链终止剂、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂主抗氧剂:链终止剂（酚类、胺类）；辅助抗氧剂:过氧化物分解剂（亚磷酸酯类、硫酯类）

金属离子钝化剂(草酰胺类)

(教材317页-319页)二、常用抗氧剂：(一)主抗氧剂受阻酚类：不带色，用于白色或浅色制品;受阻胺类：本身带色，多用于深色制品中;1)抗氧剂1010（四季戊四醇酯）白色粉末，熔点120℃左右，高分子量的抗氧剂，用于PP、PVC、PS、ABS等；无毒可用于食品包装；加入量0.1%-0.5%2)抗氧剂10763)抗氧剂264（BHT）酚类，白色结晶，熔点50℃左右用于PE、PP、PVC、PS、ABS等；相容性好，无毒可用于食品包装；加入量0.1%-0.5%酚类，白色结晶粉末，遇光变黄（避光保存）熔点70℃左右用于PP、PVC、PS、聚酯、ABS等；相容性好，无毒；加入量0.5%-2%4)抗氧剂736毒性低，不易挥发，耐热性好，用于PE、PP5)抗氧剂DNP通用型胺类抗氧剂，优良的热稳定性和抗氧性能，抑制金属离子功能，同紫外线吸收剂并用有协同作用，用于PE、PP、HIPS、ABS；(二)辅助抗氧剂1)DSTP2)DLTP含S，白色结晶粉末，熔点41℃左右，相容性稍差;主要作用；分解氢过氧化物毒性极小，可用于食品包装，常同1010、1076并用，可用于PE、PP、PVC、ABS容易发生硫化污染含S，熔点66℃左右，相容性好;主要作用；分解氢过氧化物;容易发生硫化污染与1010并用,1010：（DSTP/DLTP）=1：3加入量少可用于食品包装3)TPP（亚磷酸三苯酯）有毒，主要用于PVC（消除锌烧）;常同1010并用4)BHH作用:金属离子钝化试剂白色粉末，熔点301℃，用量0.5%用于PE、PP相容性好，不污染，不挥发三、抗氧剂应用：（1）变色性和毒性酚类抗氧试剂，不污染制品，毒性低，如1010、1076等胺类抗氧试剂，抗氧效果比酚类好，本身颜色深，容易污染制品，有毒性（2）含S抗氧试剂同其他助剂配合考虑硫化污染性（铅/铬皂）；同HALS有对抗作用（3）抗氧剂的协同作用1010/DSTP（主/辅协同）、1010/TPP（主/辅协同）、1010/264（主/主协同）1076/UV531（主抗/紫外协同）抗氧剂+金属离子钝化试剂（协同）UV+金属离子钝化试剂+HALS（协同）（4）对抗作用DSTP/DLTP同HALS对抗抗氧剂1010同光稳定试剂770（受阻胺类）对抗6.5阻燃剂使用目的:满足塑料在要求高阻燃性场合的应用。物质燃烧的三要素:可燃物，氧气，热能衡量材料阻燃性好坏的标准：（1）极限氧指数：高分子材料象蜡烛状持续燃烧时，在氧，氮混合气流中，所必须的最低氧含量。OI=O2/(O2+N2)×100%(OI大，燃烧困难)OI《22，易燃；OI，22－27，属自熄；O