化工工艺学课件第二章化学工业原料及其加工

第2章化学工业(huàxuégōngyè)原料资源及其加工利用化学工业最基本的原料是煤、石油、天然气、化学矿以及农林副产物和海洋资源，其中绝大部分(bùfen)基本有机化学工业和部分(bùfen)的基本无机化学工业的原料主要是煤和天然气。目前，世界化学工业主要以石油和天然气为原料，约占90%以上；而我国的化学工业原料则以煤为主。2.1无机化学矿及其加工利用2.1.1主要无机化学矿2.1.2磷矿和硫铁矿的加工利用2.2石油及其加工利用2.2.1石油的组成2.2.2石油的常压蒸馏和减压蒸馏（一次加工）2.2.3馏分油的化学加工（二次加工）2.3天然气及其加工利用2.4煤及其加工利用2.5生物质及其加工利用2.6再生资源的开发利用2.7空气和水精品资料2.1无机化学(wújīhuàxué)矿及其加工利用2.1.l主要无机化学(wújīhuàxué)矿无机化学(wújīhuàxué)矿作用：主要用于生产无机化合物和冶炼金属，其矿物资源的开采和选矿称为化学矿山行业，在我国属于化工行业之一。化学矿山的产品非常繁多，仅举主要矿物产品如下：盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿和贵金属和稀有金属矿等。矿物初步加工的主要方法：分级、粉碎、团固和烧结、精选、脱水和除尘等，应根据使用部门对原料的要求来选用其中部分或全部方法。2.1.2磷矿和硫铁矿的加工利用1.多数磷矿为氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，经过分级、水洗脱泥、浮选等方法选矿除去杂质，成为商品磷矿。磷矿用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。精品资料生产磷肥的方法有两大类：(1)酸法(又称湿法)用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用(chánɡyònɡ)的是硫酸。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主反应式为CaF（PO4）3+5H2SO4+5nH2O3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF通过萃取和分离得到磷酸，再用氨中和磷酸制得磷酸铵，或将磷酸再与磷矿反应制得水溶性的重过磷酸钙[Ca(H2PO4)2.H2O]。(2)热法利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。产品：磷酸盐、元素磷、五氧化二磷和磷酸。缺点：生产要消耗较多的电能和热能。2.硫铁矿包括黄铁矿(立方晶系FeS)、白铁矿(斜方品系FeS2)和磁硫铁矿(FenSn+1)，其中主要是黄铁矿。硫铁矿用途：制硫酸，世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷肥和氮肥。精品资料硫铁矿生产硫酸的过程主要有以下几个步骤：硫铁矿空气98.3%H2SO4水浓硫酸溶液(róngyè)

焙烧反应：FeSO4+O2Fe2O3+SO2(2-2)氧化反应：SO2+0.5O2SO3(2-3)吸收反应:SO3+H2OH2SO4(2-4)粉碎(fěnsuì)沸腾炉焙烧SO2催化氧化SO3吸收精品资料主要(zhǔyào)矿物质的加工利用精品资料2.2石油及其加工(jiāgōng)利用从油田开采出来的石油称为原油，原油是一种褐黄色或黑色的粘稠液体，具有特殊气味，原有的化学组成非常复杂，主要有碳和氢两种元素所组成的各种烃类，并含有(hányǒu)少量的氮、氧、硫化合物。烃类化合物分为烷烃、环烷烃和芳香烃。原油按组成可分为：石蜡基原油含较多的石蜡，烷烃含量超过50%，密度小，凝固点高，含硫及胶质较少，大庆原油属于此类。环烷基原油含有(hányǒu)较多的环烷烃和芳香烃，密度较大，凝固点低，含硫及胶质较多，沥青亦较多。中间基原油的性质介于前两类之间。精品资料2.2.1石油的组成石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，密度与组成有关，相对密度大约在0.75～1.0。所含元素：①含量(hánliàng)最大的两种元素是C和H，其质量含量(hánliàng)分别为碳83％～87％、氢11％～14％；②其他元素的含量(hánliàng)因产地不同而有较大的波动，硫含量(hánliàng)0.02％～5.5％，氮含量(hánliàng)0.02％～1.7％，氧含最0.08％～l.82％；③Ni、V、Fe、Cu等金属元素只含微量，由十亿分之几到百万分之几。在地下与石油共存的水相中溶有K、Na、Ca、Mg等的氯化物，易于脱除。石油中的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。精品资料

①链式饱和烃烃类化合物（碳氢化合物）②环烷烃③芳香烃

①硫化物非烃化合物②氮化物③含氧化合物④金属有机(yǒujī)化合物胶质和沥青质为了充分利用宝贵的石油资源。要对石油进行一次加工和二次加工，在生产出汽油、航空煤油、柴油、锅炉燃油和液化气的同时，制取各类化工原料。表2-1大庆原油的主要(zhǔyào)理化性质精品资料一次加工：原油的常压蒸馏和减压蒸馏过程。蒸馏是一种利用液体混合物中各组分挥发度的差别(chābié)（沸点不同）进行分离的方法，是一种没有化学反应的传质、传热物理过程。二次加工：常减压蒸馏馏份油的进一步化学加工过程。主要包括重整、催化裂化、催化加氢裂化和烃类热裂解。以石油为原料加工出来的产品甚多，按其主要性质和用途可分为燃料油（汽油、煤油、柴油）、润滑油、沥青、石油焦以及基本化工产品六大类。基本化工产品为烯烃（乙烯和丙烯）、芳烃（苯、甲苯、二甲苯）、液化石油气和合成气等。以这些物质为原料进一步加工，可以制得各种各样的化工产品和日用产品。石油经热裂解生成重要的有机化工原料包括“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。精品资料产品沸点范围℃碳数范围石油气<40C1~4石油醚40~60C5~6汽油70~190C5~10煤油190~240C9~14柴油常：235~280减：280~343C15~20凡士林>350C16~24石蜡(shílà)（轻,重）>350C18~28沥青>350>C28石油焦>350>C28产品（直接(zhíjiē)使用）精品资料规划一个炼油厂应考虑如下因素：（1）待处理原油的性质、组成；（2）对石油产品的要求，包括产品种类、质量和数量；（3）资源综合利用；（4）工艺装置对原料变更的适应性；（5）技术先进、能耗低、经济合理。根据主要产品的类型，炼油厂可分为如下四种类型。（1）燃料型炼油厂以生产汽油、喷气燃料、柴油和燃料油，同时副产燃料气、芳烃和石油焦等。主要加工装置为常、减压蒸馏、催化重整(cuīhuàzhònɡzhěnɡ)、催化裂化、延迟焦化等。其特点是通过一次加工尽可能将石油中轻质油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜产品，并利用二次加工工艺将原油中的重质油和石油气转化为轻质燃料油。由于国内燃料产品占石油产品总量的一半以上，故此类型炼厂的数量最多。精品资料（2）燃料—润滑油型炼油厂在生产各种燃料油的同时，还生产各种润滑油原料。通过各种润滑油生产工艺制得润滑油组分，经调配方法制得各种润滑油。（3）燃料—化工型炼油厂在生产各种燃料油的同时生产炼油气、液化石油气和芳烃等石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)原料。除此之外，随着对石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)产品需求的不断增长，一类以此生产化工产品为目的的化工型炼油厂也迅速发展起来。（4）燃料—润滑油—化工型炼油厂此类炼油厂既生产燃料、润滑油类石油产品，又生产石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)原料。精品资料原油(yuányóu)预处理（脱盐、脱水、脱硫化物）（1）盐和水在原油中的状态a）一小部分以结晶状态悬浮(xuánfú)在油中；b）大部分溶于水并以微粒状态分散在油中形成稳定的W/O乳化液。（2）盐和水的危害a）油中含水会产生液泛，并且由于水的潜热>油，消耗能量b）盐水解会产生酸腐蚀设备c）盐加热易结垢，使热阻增大，传热系数小d）影响二次加工的产品质量精品资料（3）脱水(tuōshuǐ)脱盐方法沉降(chénjiàng)分离第一电脱盐罐第二电脱盐罐沉降分离原油破乳剂盐水含盐<3mg/l含水<0.2%精品资料2.2.2石油的常压蒸馏和减压蒸馏（一次加工）石油开采出来尚未加工时称为原油(yuányóu)，一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏。常、减压蒸馏流程有三类：①燃料型；②燃料-润滑油型；③燃料-化工型。（见右2-1图）大型石油化工联合企业中的炼油厂蒸馏装置多采用燃料-化工-润滑油型流程，见图2-2所示。精品资料图2-2原油常、减压蒸馏(zhēngliú)工艺流程示意图1-输油泵；2-换热器；3-脱盐罐；4-加热炉；5-常压蒸馏(zhēngliú)塔；6-储液罐；7-气提塔；8-冷凝冷却器；9-减压蒸馏(zhēngliú)塔；10-蒸汽喷射泵分析清楚流程图后，思考下列问题：问题一：对塔5底出来的常压重油，为何不能采用继续升温常压蒸馏(zhēngliú)？问题二：汽提塔7的作用？问题三：既然一次加工就能得到一些产品，为什么还需要进行二次加工？精品资料2.2.3馏分油的化学加工(jiāgōng)（二次加工(jiāgōng)）加工(jiāgōng)的方法很多，主要是化学加工(jiāgōng)方法，下面简介主要的几种：I.催化重整：在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分(石脑油)，使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。目的：能提供高辛烷值汽油，还为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供三苯（苯、甲苯、二甲苯）等芳烃原料以及提供液化气和溶剂油，并副产氢气。不同产品对原料馏分的要求：催化重整的原料：石脑油，☆以生产高辛烷值汽油为目的时，采用80～180℃的馏分；☆以生产芳烃为主要目的时，采用60～140℃的馏分。◆石脑油中若含有砷、硫、铝、钼、汞、有机氮化物等杂质会使催化剂中毒，原料中砷含量应小于0.1mg／kg。重整反应主要类型：环烷烃脱氢反应、烷烃脱氢环化反应，烷烃的异构化反应和加氢裂化反应等。（见下页）重整反应特征：强吸热反应！气-固相非均相催化反应。精品资料1.环烷烃脱氢生成芳烃2.C5环烷烃异构、脱氢生成芳烃3.烷烃（烯烃(xītīng)）脱氢环化生成芳烃（1）烷烃异构化（2）烷烃及环烷烃裂解加氢精品资料重整催化剂：活性组分(铂)、助催化剂和酸性载体(如经HCl处理的Al203)组成——Pt/Al2O3多金属重整催化剂Pt-Re/Al2O3，Pt-Sn/Al2O3。重整产物(chǎnwù)：（四类产物(chǎnwù)）①富含芳烃，异构烷烃也较多，它们的辛烷值高，抗爆震性能好，不需添加四乙基铅，为无铅汽油；②重整生成油中含有30％～70％的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃；③重整副产的氢气纯度可达75％～95%；④重整过程还产生C1～C4烷烃，其中C3、C4烷烃可分离出来作为液化气出售，C4烷烃作化工原料。目前工业重整装置广泛采用的系统流程有两类：固定床反应器半再生式流程，3～4个固定床反应器串联，每半年到一年停止进油，全部催化剂再生一次；移动床反应器连续再生式流程，设专门的再生器，反应器和再生器都是移动床，催化剂在反应器和再生器之间不断进行循环反应和再生，3～7d一个周期。（此工艺发展比较晚，目前主要有两家专利美国UOP和法国IFP）精品资料完整的固定床反应器半再生式流程包括两大部分：①原料预处理，预脱砷预分馏：切取合适沸程的重整原料；预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使杂质含量达到规定要求；同时使烯烃饱和，减少催化剂积碳，从而(cóngér)延长运转周期。②重整。思考题一：反应器为何采用多级串联？思考题二：循环氢的目的是什么？精品资料Ⅱ.裂化目的:原油蒸馏(zhēngliú)一般只能得到10～40%的汽油、煤油及柴油等轻质油品，故为了增加轻质油品的收率。分类：热裂化、催化裂化及加氢裂化。Ⅱ-1.催化裂化(catalyticcracking)：在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化成高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品的加工过程。原料：可以是直馏柴油、重柴油、减压柴油或润滑油馏分，甚至可以是渣油焦化制石油焦后的焦化馏分油。它们所含烃类分子中的碳数大多在18个以上。反应类型：大分子烷烃的碳碳链断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；直链烷烃脱氢生成烯烃和氢；正烷烃异构化为异烷烃；支链烷烃脱氢环化生成芳烃；环烷烃脱氢生成芳烃；烯烃脱氢环化或聚合结焦；芳烃脱氢缩合结焦。精品资料反应特征：吸热反应！反应特点：①许多组分同时发生反应；②一种组分同时发生不同的反应。③反应产物连续发生二次反应。④产物中饱和烃多，不饱和烃少，支链烃(liàntīnɡ)多，所以生成的汽油辛烷值高，稳定好；由于C3以下的气体产品少，所以汽油等油品的产率高；⑤生成焦碳的反应是二次反应，生成焦碳能使催化剂迅速失去活性。工艺条件：反应在450～530℃和0.l～0.3MPa下进行。高活性的分子筛催化剂为微球形，颗粒直径10～100μm。

精品资料裂化产物(chǎnwù)的分布：①汽油(C5～C9烃)产率30％～60％，催化裂化汽油的辛烷值比常压直馏汽油高，安定性也好；②柴油(C9～C18)产率≤40％，馏分中含有较多的烷基苯和烷基萘，可以提取出来作为化工原料；③气体产率约10％～20％，烃类中C3、C4烯烃可达一半左右，是宝贵的化工原料；④C3、C4烷烃为民用液化气，甲烷和氢是合成氨、甲醇等一碳化工产品的原料；⑤焦炭产率约5％～7％，是C：H=l：0.3～1(原子比)的缩合产物(chǎnwù)。(催化剂烧焦)精品资料催化裂化装置：流化床型式（FCCU，是当今石油炼制的核心装置）。反应器(包括反应部分和沉降部分)和再生器。根据两者对位置来分，有等高并列式、高低并列式(错列式)和同轴式三种(sānzhǒnɡ)。图2-4等高式催化裂化装置和流程示意图精品资料图2-5高低并列式催化裂化装置和流程示意图1-油泵；2-加热炉；3-提升(tíshēng)管反应器；4-沉降器；5-再生器；6-待再生催化剂输送管；7-分馏塔；9-冷却冷凝器；10-气液分离器；11-再沸器精品资料Ⅱ-2.催化加氢裂化(catalytichydrocracking)：指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油(或重整原料)和气体等产品(chǎnpǐn)的加工过程。原料：原料油：重柴油、减压柴油，甚至减压渣油；另一原料是氢气。操作方法：按操作压力分有高压法和中压法。高压法的操作压力高于10MPa，反应温度370～450℃；中压法压力5～10MPa，反应温度370～380℃。催化剂：分为两类，Ni、Mo、W、Co的非贵金属氧化物（先进行硫化预处理才具有催化活性）Pt、Pd氧化物（应进行还原活化才有活性）；均用硅酸铝加分子筛或氧化铝为载体。反应类型主要有（放热反应）：①大分子烷烃加氢裂解成较小分子烷烃；②环烷烃加氢开环生成链烷烃；③芳烃加氧生成环烷烃；④有机含硫化合物加氢生成烷烃和硫化氢；⑤有机含氮化合物加氢生成烷烃和氨；⑥有机含氧化合物加氢生成烃和水；⑦有机金属化合物加氢分解释出金属及烃类。精品资料产物：正构烷烃和异构烷烃比例相当高，重芳烃很少，是优质的航空煤油和柴油。加氢裂化过程的方框图示于图2-6（加氢裂解过程方框图）：H2气体H2汽油(qìyóu)航煤原料油柴油尾油

加氢裂化反应器是气(H2)、液(油)、固(催化剂)三相反应器，有滴流床(或涓流床)型反应器，属于催化剂不动的固定床；也有催化剂细颗粒在油中悬浮作相对运动的膨胀床流化态反应器。预热加氢裂化高压分离低压分离稳定化分馏精品资料Ⅲ.烃类热裂解（强吸热反应）主要目的：为了制取乙烯和丙烯，同时副产丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃及其他化工原料。它是每个石油化工厂必不可少的首要过程。工艺条件：烃类热裂解不用催化剂，将烃类加热到750～900℃使发生热裂解；反应：相当复杂，主要是高碳烷烃裂解生成(shēnɡchénɡ)低碳烯烃和二烯烃，同时伴有脱氢、异构化和结焦等许多反应。原料：较优者是乙烷、丙烷、石脑油，其次煤油、柴油和常、减压瓦斯油。产品：裂解后对产物进行冷却冷凝，得到裂解气和裂解汽油两大类混合物。裂解气中有大量乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃，另外还有氢气、C1～C4烷烃。裂解汽油中约含有40％～60％的C6～C9芳烃，此外还有烯烃和Ｃ10+芳烃，用溶剂可从裂解汽油中抽提出各种芳烃。精品资料最近两年国际原油价格高位运行，从而引发各国对能源问题的广泛关注，纷纷采取有效措施保证能源的供应。面对可能的能源危机，对能源的争夺，将是未来全球冲突的主要原因。解决能源危机的办法:一是提高燃烧效率(xiàolǜ)以减少资源消耗，实现清洁煤燃烧以减少污染；二是开发新能源，积极利用再生能源；三是开发新材料、新工艺，最大限度地实现节能。

★未来能源十步走人类将摆脱对石油的依赖

1、利用风能2、取消电网3、混合燃料汽车4、制造质量更好的乙醇5、利用太阳能6、制造氢能源7、利用海浪能发电8、向地下要能源9、开发垃圾燃气10、节能从我做起精品资料

风能作为一种清洁的可再生能源，越来越受到世界各国的重视。其蕴量巨大，全球的风能约为2.74*109MW，其中可利用的风能为2*107MW，比地球上可开发利用的水能(shuǐnénɡ)总量还要大10倍。中国风能储量很大、分布面广，仅陆地上的风能储量约2.53亿千瓦。

随着全球经济的发展，风能市场也迅速发展起来。近几年来，世界风能市场每年都以40%的速度增长。预计未来20－25年内，世界风能市场每年将递增25%。现在，风能发电成本已经下降到1980年的1/5。随着技术进步和环保事业的发展，风能发电在商业上将完全可以与燃煤发电竞争。世界能源危机为风电发展提供了机遇，但由于起步较晚，存在很多不确定因素阻碍风电行业的发展。我国风电行业发展比较迅速，但与国际风电行业的发展水平还有很大差距，国内的风电发动设备主要依靠进口，对外依赖性强，虽然风电成本已下降很多，但相比火电成本的优势在短期内并不会明显突出，风电行业的发展还有很多的阻碍因素。正是风电行业投资的高风险，必然为风电行业发展带来高收益，不论是风电产业的经济效益、对社会的效益，还是我国目前奉行的可持续发展和节约战略，这些都为发电行业提供了很大的发展空间。

精品资料精品资料2.3天然气及其加工(jiāgōng)利用主要成分(chéngfèn)：甲烷干气：甲烷含量高于90％的天然气；湿气：C2～C4烷烃含量在15％～20％或以上的天然气；油田伴生气：有的天然气与石油共生。分布：①中国已有陕甘宁、新疆地区、四川东部三个大规模气区，海上油田也有较大的天然气储量；②煤层气(瓦斯气)；③在地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底还有一种天然气水合物，是由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，目前尚未得到利用。优点：天然气的热值高（是人造天然气的2.34倍）、污染少，是种清洁能源，在能源结构中的比例逐年提高。同时又是石油化工的重要原料资源。精品资料天然气的初步加工处理(chǔlǐ)工艺流程精品资料天然气加工利用主要有以下几方面(fāngmiàn)：(1)天然气制氢气和合成氨(2)天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品(3)天然气