化工工艺学第六章加氢与脱氢过程

第六章加氢与脱氢(tuōqīnɡ)过程精品资料●加氢反应一般(yībān)规律●合成甲醇●脱氢反应一般(yībān)规律●乙苯脱氢制苯乙烯●正丁烯氧化脱氢制丁二烯讲授(jiǎngshòu)内容精品资料第一节加氢反应一般(yībān)规律加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用(zuòyòng)下与氢气的加成反应。H2和N2合成氨及CO和H2合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。加氢反应可分为：加氢（hydrogenation)氢解（hydrogenolysis)p187精品资料●不饱和炔烃、烯烃(xītīng)的加氢6.1.1加氢反应类型R-CH=CH-CH2-CH3+H2RCH2CH2CH2CH3R-C=CH+2H2RCH2CH3精品资料★烯烃加氢，乙烯(yǐxī)反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。★同C数,有取代基的加氢速度慢。★二烯烃,无取代基双键先加氢。规律(guīlǜ)：精品资料苯核加氢、苯核外的双键(shuānɡjiàn)加氢、或二者兼有●芳烃加氢精品资料●含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和(chúnhé)酚加氢困难加氢精品资料

－CN，－NO2

－NH2

加氢●含氮化合物加氢精品资料指加氢过程(guòchéng)有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。

●氢解精品资料◆同一(tóngyī)化合物有2个可加氢官能团,如：●选择性加氢精品资料◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢◆炔烃或二烯烃(xītīng)加氢：加氢深度不同精品资料6.1.2催化加氢反应(fǎnyìng)的一般规律●热力学分析(fēnxī)催化加氢皆为放热反应绝对值精品资料△H<0，∴T↑，KP↓加氢反应分三种(sānzhǒnɡ)类型：①较宽温度范围内KP大，几乎反应不可逆。乙炔加氢②随温度变化较大,低温时KP大，温度升高，KP↓，但数值仍较大，反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。③低温时KP较大，温度稍高KP↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。如CO加氢制甲醇。◆温度(wēndù)影响精品资料◆氢气与原料的用量比A+H2BH2↑：优点(yōudiǎn)：X↑，有利于移走反应热缺点：分离、循环量大，能耗大◆压力影响(yǐngxiǎng)分子减少反应,加压有利。精品资料●动力学分析(fēnxī)◆反应机理:存在不同的加氢反应机理★多位吸附苯在催化剂表面发生(fāshēng)多位吸附，然后加氢得产物精品资料★单位吸附苯分子(fēnzǐ)只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子(fēnzǐ)上（单位吸附）精品资料★对反应速度r的影响对不可逆反应(kěnì-fǎnyìng)：T增加，反应速度常数k增加，r增；提高温度需考虑副反应、能耗、材质对可逆反应(kěnì-fǎnyìng)：低温时KP大，动力学占主导，T↑,r↑高温时KP小，热力学占主导，T↑,r↓选择适宜的温度◆温度(wēndù)影响精品资料★对反应(fǎnyìng)选择性影响T↑，S↓，因为(yīnwèi)副反应的活化能大。如：精品资料□级数(jíshù)负值:P加大，r下降。□0级：P与反应速度无关。□0~1级：P加大，r加大。□对于液相加氢:高压增加氢溶解度,r增大◆压力的影响(与反应物级数(jíshù)有关)

一般来说，提高氢分压和被加氢物质分压有利于反应速率增加，但具体情况与反应级数有关。精品资料□H2适度过量(guò〃liàng)，反应速度加快；□H2过量(guò〃liàng)，产物浓度降低，有时选择性也降低；□考虑抑制结焦,传热,能耗。H2适当过量(guò〃liàng)◆H2用量的影响(yǐngxiǎng)精品资料液相加氢过程中，常用乙醇、甲醇、环己烷等作为溶剂。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体(gùtǐ)时，溶于液体溶剂，利于反应进行。因溶剂效应，不同溶剂对加氢反应速度和选择性有影响，故应选择好溶剂。◆溶剂(róngjì)的影响精品资料◆加氢物质结构(jiégòu)的影响(空间位阻,影响吸附)□烯烃(xītīng)加氢□芳烃加氢精品资料□不同类型烃类加氢单独加氢：r烯烃(xītīng)>r炔烃；r烯烃(xītīng)>r芳烃，r二烯烃(xītīng)>r烯烃(xītīng)共同存在：r炔烃>r二烯烃(xītīng)>r烯烃(xītīng)>r芳烃□含氧化合物加氢醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。□有机硫化物氢解R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S精品资料6.1.3催化(cuīhuà)加氢催化(cuīhuà)剂●金属催化剂活性金属：Ni、Pd、Pt等常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，原料(yuánliào)杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等，控制<1ppm。

加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是VI族和VIII族的过渡元素。精品资料将活性重金属和Al或Si制成合金(héjīn)，再以NaOH溶液浸渍合金(héjīn),除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。具有很高的活性和足够的机械强度。如骨架镍(RaneyNiCatalyst)骨架钴、骨架铜等。

●骨架(gǔjià)催化剂精品资料活性比金属催化剂差，需较高温度(wēndù)。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。

Cu-Zn-Al●金属(jīnshǔ)氧化物催化剂精品资料●金属(jīnshǔ)硫化物催化剂MoS2、WS2、Ni2S3等抗毒性好，但活性低，需高温反应。●金属(jīnshǔ)络合物催化剂多为贵重金属(jīnshǔ)Ru（钌）、Rh（铑）、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。精品资料*第二节甲醇(jiǎchún)的合成p205●概述(ɡàishù)●合成甲醇的基本原理●合成甲醇工艺条件●合成甲醇工艺流程●合成甲醇主要设备----反应器精品资料6.2.1合成(héchéng)甲醇概述●甲醇(jiǎchún)性质

工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.

能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。精品资料①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛(jiǎquán)③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作汽油添加剂,合成汽油。………●甲醇(jiǎchún)的用途精品资料●甲醇(jiǎchún)的合成◆合成(héchéng)反应CO+2H2→CH3OH-90.8kJ/mol◆原料国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主精品资料(1)高压法：1923年德国巴登苯胺纯碱(chúnjiǎn)公司—20世纪60年代350-420℃，压力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化剂。(2)低压法：1966年英国ICI公司230-270℃，压力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(3)中压法：1971年,德国鲁奇公司240-290℃，压力10-15MPa,Cu-Zn-Al氧化物催化剂。(4)联醇法:1973年,意大利◆合成(héchéng)方法p205精品资料主反应：CO+2H2≒CH3OH（g）-90.8kJ/molCO2+3H2≒CH3OH（g）+H2O（g）-58.6kJ/mol可逆放热反应(fànɡrèfǎnyìng)低温有利●合成(héchéng)甲醇反应热力学◆化学反应精品资料

高温高压,非理想气体(lǐxiǎnɡqìtǐ),逸度表示Kf只与温度有关低温对反应有利

◆温度(wēndù)对平衡常数的影响◆压力对平衡常数的影响

分子减少反应，高压对反应有利精品资料p206低温(dīwēn)、高压可提高Kf、KN，此条件下可提高合成甲醇的平衡产率精品资料★等压，低温放热大★等温，高压放热大★反应温度低、压力(yālì)高，放热大★高压，同时采用高温★低压，同时采用低温★20MPa，300-400℃，反应热变化小,易于控制反应热随温度和压力变化(biànhuà)而变化(biànhuà)反应温度越低，压力越高，反应热越大精品资料◆副反应

2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O选择催化剂，抑制(yìzhì)副反应产品需要进一步精制

精品资料●合成(héchéng)甲醇催化剂◆Zn-Cr催化剂：机械强度好，耐热性好，寿命2-3年，用于高温、高压法合成甲醇，380-400℃，30MPa。◆Cu-Zn-Cr催化剂或Cu-Zn-Al：活性高，低温性能良好(liánghǎo)，副产物量少，用于中低压法合成甲醇。易中毒，寿命为1-2年，230-270℃，5-10MPa。S、As中毒，需精制脱硫。使用前需活化,将氧化铜还原为金属铜或低价铜精品资料●合成甲醇(jiǎchún)反应动力学（1）CO直接加氢生成(shēnɡchénɡ)，CO2通过逆变换生成(shēnɡchénɡ)CO再合成甲醇（2）CO2直接加氢生成(shēnɡchénɡ)，CO通过变换生成(shēnɡchénɡ)CO2再合成甲醇（3）CO和CO2直接加氢◆甲醇合成的反应机理：三种假设均有实验数据证明，有待进一步探索研究精品资料■Cu0是活性中心■溶解(róngjiě)在ZnO中的Cu+是活性中心■Cu0—Cu+是活性中心■CO与CO2的吸附中心与Cu有关■H2与H2O的吸附中心与ZnO无关◆活性中心的吸附(xīfù)类型众说纷纭，无一致看法对于铜基催化剂,有以下几种看法：精品资料6.2.2合成甲醇工艺(gōngyì)条件●温度可逆放热反应温度↑，平衡常数下降，反应速率增加温度需尽可能接近适宜温度曲线(qūxiàn)。不同催化剂最适宜反应温度不同：

Zn-Cr催化剂：380-400℃Cu-Zn-Al催化剂：230-270℃精品资料①为延长(yáncháng)催化剂寿命，开始宜用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，则提高反应温度，反应程度也相应高。

②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易熔解，活性降低。严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。注意(zhùyì)：精品资料●压力：加压有利于反应平衡。压力过大，会使能耗(nénɡhào)增加，设备材质要求提高，受反应温度限制。Zn-Cr催化剂：30MPa；Cu-Zn-Al催化剂：5-10MPa低压(dīyā)法合成甲醇是合成甲醇技术的一次重大突破工艺简化，条件温和，单程转化率提高当处理量大时，气体产品量大，设备庞大，能耗高中压法，10~15MPa，230~350℃精品资料●H2与CO比：CO过量(guò〃liàng)能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活；副反应增加。故常用氢气过量(guò〃liàng)的反应。氢气过量(guò〃liàng)：①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；②导热；③加快反应速度。工业上：Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；铜基催化剂，H2与CO比为2.2-3.0。精品资料●空速(kōnɡsù)：空速(kōnɡsù)过低，副反应增加，降低甲醇选择性和收率空速(kōnɡsù)过高，甲醇含量低，产品分离困难空速(kōnɡsù)需适宜合成甲醇空速(kōnɡsù)大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。Zn-Cr催化剂：20000-40000h-1Cu-Zn-Al催化剂：10000h-1精品资料★当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;★Fe(CO)5对二元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,促进副反应速度,特别是(biéshì)甲烷化反应.措施：原料气进反应塔前除去Fe(CO)5、S、Cl等杂质.S<0.1PPm为避免羰基铁的生成,合成塔用铜衬里.●惰性气体及杂质的影响(yǐngxiǎng)（控制15-20%）

精品资料防止(fángzhǐ)惰性气体累积5PMa取热CuO-ZnO-Al2O3催化剂240~270℃气体(qìtǐ)中约含甲烷5%（V）甲醇含量约80%（w）异丁醇等纯度99.85%（w）6.2.3合成甲醇工艺流程及反应器精品资料

水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇(jiǎchún)产品合成甲醇(jiǎchún)工艺脱碳变换反应天然气路线合成(héchéng)甲醇Ni/Al2O3

中高变

低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3精品资料●反应器结构设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键(guānjiàn)是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸精品资料●反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－激冷式间接(jiànjiē)冷却－列管式★冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小精品资料★列管等温反应器类似于列管换热器管内催化剂，管间冷却介质可直接生产高压蒸汽可调节蒸汽压力控制壳程温度径向温度均匀(jūnyún)，循环气量小，节能精品资料●反应器材质(cáizhì)氢蚀及Fe(CO)5腐蚀选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti精品资料第三节脱氢(tuōqīnɡ)反应一般规律在催化剂作用下，烃类脱氢(tuōqīnɡ)生成两种或两种以上新物质反应。主要用于低碳烷烃、烯烃和烷基芳烃脱氢(tuōqīnɡ)制备烯烃、二烯烃和烯基芳烃。精品资料◆烷烃脱氢生成(shēnɡchénɡ)烯烃、二烯烃及芳烃6.3.1催化脱氢反应(fǎnyìng)的类型（p188）◆烯烃脱氢生成二烯烃◆烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃◆醇类脱氢可生成醛类和酮类精品资料6.3.2催化脱氢反应的一般(yībān)规律（p191）●热力学分析(fēnxī)◆温度

吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，平衡转化率升高。

升温对反应有利精品资料温度升高(shēnɡɡāo)，平衡转化率提高精品资料◆压力

分子增大反应(fǎnyìng)，降低压力有利采用惰性气体做稀释剂降低分压水蒸气作为稀释剂的优点p192精品资料●反应(fǎnyìng)动力学分析◆表面化学反应控制，催化剂颗粒(kēlì)对活性和选择性有影响精品资料小颗粒催化剂可提高反应速率(sùlǜ)和选择性可见内扩散是主要影响因素，减少微孔有利于改善内扩散性能精品资料◆温度↑，反应速率↑，转化率↑，副反应↑，选择性↓◆压力↓，热力学有利(yǒulì)，通过水蒸气降低分压●反应(fǎnyìng)动力学分析精品资料6.3.3脱氢(tuōqīnɡ)反应催化剂●脱氢催化剂具备条件★低温活性好，良好的选择性；★热稳定性好，化学稳定性好；★金属氧化物在氢气氛下不被还原为金属；★机械强度好，水蒸汽存在(cúnzài)不粉化；★良好的抗结焦和再生性能。精品资料●Cr2O3-Al2O3催化剂碱金属或碱土金属为助剂;水蒸汽能使催化剂中毒，不能做稀释剂，直接用减压法降低分压。催化剂易结焦，再生频繁。●氧化铁催化剂Cr2O3-K2O为为助剂。活性相可能为Fe3O4氢的还原气氛中，选择性下降(xiàjiàng)很快必须用水蒸汽做稀释剂和氧化铬一起阻止过度还原。精品资料第四节乙苯脱氢(tuōqīnɡ)制苯乙烯（P210）●概述●苯乙烯制取方法简介(jiǎnjiè)●乙苯催化脱氢的基本原理●乙苯催化脱氢工艺条件●乙苯催化脱氢工艺流程●乙苯催化脱氢主要设备----反应器精品资料6.4.1概述●苯乙烯的物理性质:无色液体，难溶于水，溶于甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚●苯乙烯用途(yòngtú)：聚合单体，工程塑料；制药、涂料、纺织精品资料◆1867年，Berthelot发现(fāxiàn)乙苯通过热管生成苯乙烯◆1930年美国道化学公司首创乙苯热脱氢法生产苯乙烯，1945年工业化生产。◆目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF

工艺等。●苯乙烯生产技术(jìshù)发展精品资料●苯乙烯制取方法(fāngfǎ)（1）乙苯脱氢(tuōqīnɡ)法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。精品资料（2）乙苯共氧化(yǎnghuà)法(哈康法)乙苯过氧化氢(ɡuòyǎnɡhuàqīnɡ)α-甲基苯甲醇精品资料（3）甲苯(jiǎběn)脱氢法另一种(yīzhǒnɡ)方法是甲苯与甲醇直接合成苯乙烯苯乙烯基苯该方法尚在研究中，未工业化PbO-MgO/Al2O3WO-K2O/SiO2精品资料（4）乙烯和苯直接(zhíjiē)合成苯乙烯（5）乙苯氧化(yǎnghuà)脱氢使用贵金属催化剂，处于研究中，有一定的工业化前景不受乙苯脱氢平衡限制，不需采用水蒸气处于研究阶段，极有发展前景精品资料6.4.2乙苯催化(cuīhuà)脱氢的基本原理●乙苯催化(cuīhuà)脱氢的主副反应◆主反应

◆副反应

CH4精品资料可逆吸热反应(fǎnyìng)，低温时，平衡常数小，转化率低体积增大反应(fǎnyìng)，低压有利，水蒸气作惰性气体稀释气精品资料●乙苯催化(cuīhuà)脱氢催化(cuīhuà)剂早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司(ɡōnɡsī)的镁系催化剂和德国法本公司(ɡōnɡsī)的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用壳牌石油公司(ɡōnɡsī)开发的以氧化铁为主要成分的催化剂，乙苯转化率约60％，选择性约87％。1978年，出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95％，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。精品资料壳牌石油公司乙苯催化(cuīhuà)脱氢催化(cuīhuà)剂◆催化剂组成(zǔchénɡ)：Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3◆活性相：Fe3O4，同时存有四价、三价、二价和零价铁；低价铁促使烃类完全分解，水蒸气存在阻止低价铁产生◆K2O的作用：改变催化剂表面酸性，抗结炭、消炭，促进催化剂的再生◆Cr2O3的作用：高熔点金属氧化物，提高催化剂的耐热性，稳定铁价态精品资料6.4.3乙苯催化脱氢工艺(gōngyì)条件●温度选择：◆可逆吸热反应◆高温，平衡转化率高；反应速率高，裂解和加氢裂解等副反应增大，生成苯乙烯的选择性降低(jiàngdī)◆低温平衡常数小，转化率低；反应速率低，副反应少，选择性高精品资料乙苯收率(shōulǜ)和选择性随温度变化存在最佳值，该温度为最佳温度精品资料增压，反应速率增快，但对平衡不利；采用(cǎiyòng)水蒸气降低分压，提高乙苯平衡转化率●压力(yālì)选择复杂反应低空速，副反应加剧，选择性降低；空速太大，循环原料增加，能耗增加●空速选择综合考虑，选择最佳空速精品资料主反应(fǎnyìng)受内扩散控制大，副反应(fǎnyìng)受内扩散控制小；减小颗粒度，提高孔隙率有利降低乙苯分压，抑焦、消炭，提供热量(rèliàng)、与产物易于分离。超过一定量，平衡转化率提高不明显。●催化剂颗粒度的选择●水蒸气用量选择精品资料水蒸气用量视反应器类型(lèixíng)的不同而异，水蒸气/乙苯范围约在6~14之间精品资料●乙苯脱氢(tuōqīnɡ)工艺流程6.4.4乙苯脱氢(tuōqīnɡ)工艺流程及反应器◆外加热列管式乙苯脱氢工艺

燃烧燃料，产生高温烟道气传给反应体系脱氢反应，尾气产物分离和苯乙烯精制三部分组成◆绝热式反应器乙苯脱氢工艺

过热水蒸气直接将热量带入反应器

精品资料◆绝热式反应器乙苯脱氢(tuōqīnɡ)工艺流程工艺流程包括乙苯脱氢(tuōqīnɡ)和苯乙烯精馏分离两部分。720℃乙苯转化率30~40%大量氢气及少量CO和CO2，可做燃料少量苯、甲苯，55％~60％乙苯，35％~40％苯乙烯以及少量焦油等苯、甲苯，乙苯苯乙烯及焦油1精品资料◆列管式反应器采用燃料(ránliào)燃烧产生的烟道气供热水蒸气/乙苯=6~9，反应(fǎnyìng)温度580~600℃，乙苯转化率40~50%，选择性92~95%●乙苯脱氢反应器精品资料◆绝热式反应器采用(cǎiyòng)过热蒸气直接带入反应器供热过热蒸气：720℃；水蒸气/乙苯=14，反应(fǎnyìng)入口温度610~660℃，乙苯收率88~91%◆乙苯脱氢新型反应器圆筒形辐射流动反应器、双蒸汽两段绝热反应器、多段径向流反应器、带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器。

精品资料（a）圆筒形辐射流动反应器。（b）是与（a）相似的反应器。（c）是双蒸汽两段绝热反应器，乙苯转化率提高10％，水蒸气用量有所下降。（d）是多段径向(jìnɡxiànɡ)流反应器，可提高苯乙烯单程收率。（e）是带有蒸汽再沸器的两段径向(jìnɡxiànɡ)流绝热反应器。供热方式(fāngshì)的改进精品资料第五节正丁烯氧化脱氢(tuōqīnɡ)制丁二烯●概述●丁二烯制取方法(fāngfǎ)简介●丁二烯生产的工艺原理●丁二烯生产工艺条件●丁二烯生产工艺流程精品资料常态下是一无色略具甜味和芳香气味的气体。分子量54.1,冰点-108.9℃,沸点-4.4℃。可溶于有机溶剂，水中溶解度为0.38%。易燃。爆炸极限为2%~11.5%。具有最简单(jiǎndān)的共轭双键二烯烃，易发生齐聚和共聚。

6.5.1概述●丁二烯性质(xìngzhì)精品资料●丁二烯用途(yòngtú)精品资料●丁二烯生产(shēngchǎn)方法◆烃类热裂解(lièjiě)副产C4馏分生产最经济和最主要的方法C4烯烃约占乙烯产量30~50%,其中二烯烃占C4烯烃40%左右C4烯烃沸点相近，用萃取精馏法分离萃取剂：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈等精品资料◆正丁烷和正丁烯脱氢吸热、体积增加的反应，高温、低压有利副产物多，选用(xuǎnyòng)活性高、选择性好的催化剂烯烃缩聚结焦严重，再生器—反应器切换操作催化剂再生频繁CH2=CH-CH=CH2精品资料◆正丁烯氧化脱氢放热反应，反应温度(wēndù)低；省供热设备；结焦少，催化剂再生周期长；压力对平衡影响小；低温反应，转化率和选择性都提高。＋H2O精品资料6.5.2正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺(gōngyì)原理●主反应C4H8+1/2O2→CH2=CHCH=CH2+H2O（气）△H(773K)=134.3kJ/mol㏒KP=13740/T+2.14㏒T+0.829任何(rènhé)温度下，平衡常数大，可视为不可逆反应，反应不受热力学条件限制精品资料●副反应：（1）正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、酮和酸（2）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮（3）完全氧化生成CO和CO2（4）氧化脱氢环化生成芳烃（5）深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔(yǐquē)、甲基乙炔(yǐquē)（6）产物和副产物聚合结焦精品资料●丁烯氧化脱氢(tuōqīnɡ)制丁二烯催化剂◆钼酸铋系列催化剂Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O;Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O活性组分(zǔfèn)：Mo或Mo-Bi氧化物；载体：硅胶正丁烯转化率66%，丁二烯选择性80%，副产较多含氧化合物精品资料◆铁酸盐尖晶石系列催化剂：