化工工艺学-第四章-羰基化反应

聊城大学(dàxué)2013级化工工艺学讲义石油化工单元(dānyuán)工艺-姜松聊城大学化学化工学院Tel-mail：jiangsong006@163.com羰基化反应精品资料概述(ɡàishù)概念：羰基(tānɡjī)化即羰基(tānɡjī)合成，指有CO参与的在过渡金属络合物（主要是羰基(tānɡjī)化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基(tānɡjī)。这个反应被命名为羰基(tānɡjī)合成(Carbonylsynthesis)，也叫Röelen反应。重要意义：工业上羰基(tānɡjī)化往往是碳一化学工业部门开发下游产品的一个重要手段。两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。精品资料羰基(tānɡjī)合成反应类型不饱和化合物的羰化反应(fǎnyìng)①不饱和化合物的氢甲酰化在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，故称为氢甲酰化反应。②不饱和烃在水存在下的羰基化（与CO和H2O反应）③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）在双键或叁键两端的C原子上分别加上一个氢和一个羧基，故又称氢羧基化反应。精品资料甲醇(jiǎchún)的羰化反应①甲醇(jiǎchún)羰化合成醋酸②醋酸甲酯羰化合成醋酐③甲醇羰化合成甲酸④甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇精品资料羰基(tānɡjī)合成反应的催化剂以过渡金属(M)为中心原子的羰基(tānɡjī)氢化合物，可以被某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基合成催化剂的重要研究方向。工业上常采用羰基钴催化剂和羰基铑催化剂。精品资料活性物种生产过程一氧化碳(yīyǎnghuàtàn)分压HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定(wěndìng)，容易分解PCO低，羰基钴会分解而析出钴该催化剂缺点催化剂热稳定性差，容易析出钴失活改变配位基或中心原子用金属钴粉或各类钴盐直接制备羰基钴催化剂膦羰基钴催化剂膦羰基铑催化剂精品资料膦羰基(tānɡjī)钴催化剂以膦(PR3)、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂(AsR3)、锑(SbR3)等作主配位基(各配位基中的R可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等)取代(qǔdài)HCo(CO)4中的CO基，使催化剂的稳定性增加。特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物和选择性增加c.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差改变配位基精品资料膦羰基(tānɡjī)铑催化剂改变(gǎibiàn)中心原子早期使用的羰基Rh催化剂，选择性好，活性高，异构化性能高目前的膦铑基催化剂抑制了异构化活性，性质稳定，可在较低压力下操作1952年席勒首次报道的羰基氢铑催化剂HRh(CO)4Rh4(CO)12HRh(CO)(PPh3)3精品资料催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度/℃140～180160～20090～110压力/MPa20～305～101～2催化剂浓度/%0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4：18～9∶112～15∶1三种氢甲酰化催化剂性能(xìngnéng)比较精品资料高速(ɡāosù)发展二战期间，德国羰基化合成(héchéng)厂，C11~C18烯烃为原料生产洗涤剂用醇烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近70年，是羰基合成技术的起点。工业化起点1948年，美国Esso公司，基于鲁尔技术，建成以庚烯为原料，年产2600t异辛醇羰基化合成装置

廉价烯烃原料，及增塑剂用醇的需求量增加，促使了羰基合成的高速发展丙烯氢甲酰化合成(丁)辛醇精品资料以丙烯为原料(yuánliào)用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯(bǐnɡxī)氢甲酰化合成丁醛。②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛③辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢精品资料温度(wēndù)：90-110℃压力：1.7-1.8MPa催化剂：膦羰基铑配合物[HRh(Co)x(PPh3)y]反应(fǎnyìng)条件丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛工艺流程精品资料UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图1-丙烯净化器;2-合成气净化器;3-羰基(tānɡjī)合成反应器;4-雾沫分离器;5-冷凝器;6-分离器;7-催化剂处理装置;8-汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔循环气精品资料甲醇羰化反应(fǎnyìng)合成醋酸1三氟化硼、磷酸等作Cat。反应条件苛刻，50~70MPa250~350℃而且腐蚀严重，选择性也低2铁、钴、镍等金属羰基化合物和卤素为Cat。

20-45MPa，250-270℃4铑代替钴作Cat，

3MPa，175℃，甲醇选择性高达99%，实现了甲醇羰基化合成醋酸的工业化19世纪初1941年1960年3羰基钴为Cat碘化物为助Cat、高温、高压，反应条件苛刻腐蚀严重，未广泛工业化1968年甲醇羰基化合成醋酸(cùsuān)的历程精品资料低压法甲醇羰化合成(héchéng)醋酸的化学反应副反应主反应(fǎnyìng)可逆反应，生成的乙酸甲酯和二甲醚循环，在低压羰化条件下最后均可生成醋酸精品资料催化(cuīhuà)剂铑-碘催化(cuīhuà)体系可溶性铑配合(pèihé)物助催化剂-碘化物(HI、CH3I或I2)在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑配合物与CO和碘化物作用得到羰化反应催化剂活性物种CH3I的作用：其与铑配合物生成甲基-铑键，以促进CO生成酰基-铑键而少生成或不生成羰基铑HI是常用的碘化物精品资料反应(fǎnyìng)部分醋酸(cùsuān)、水、碘甲烷、碘化氢含水醋酸轻组分回收部分精制部分催化剂水溶液碘甲烷碘化氢、水、醋酸形成的高沸物及少量催化剂丙酸、重组分甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图1-反应器;2-闪蒸罐；3-解吸塔；4-低压吸收塔；5-高压吸收塔；6-轻组分塔；7-脱水塔；8-重组分塔；9-废酸汽提塔；10-分离塔低压法甲醇羰化合成醋酸的工艺流程CO2H2CO碘甲烷精品资料甲醇(jiǎchú