化学动力学(一)ppt

第十一章化学(huàxué)动力学基础(二)反应(fǎnyìng)速率理论精品资料速率(sùlǜ)理论和速率(sùlǜ)理论的共同点与热力学的经典(jīngdiǎn)理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。精品资料理论的共同点是：首先选定一个微观(wēiguān)模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。精品资料由于(yóuyú)所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。精品资料两个(liǎnɡɡè)分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定(yīdìng)距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了两个分子的一次碰撞过程。§11.1碰撞理论精品资料有效(yǒuxiào)碰撞直径运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面(jiémiàn)之内，都有可能发生碰撞。精品资料AB分子间的碰撞和有效直径精品资料分子间的直径dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径(bànjìng)之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。A与B分子互碰频率：单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数精品资料碰撞(pènɡzhuànɡ)数ZAB单位(dānwèi)时间单位(dānwèi)体积内分子A与B的碰撞次数精品资料将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们(tāmen)以一定角度相碰。相对速度(xiānɡduìsùdù)为：精品资料精品资料碰撞理论计算(jìsuàn)速率系数的公式分子互碰并不是每次都发生(fāshēng)反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。精品资料精品资料（1）和（2）式相比(xiānɡbǐ)则：精品资料对照(duìzhào)阿伦尼乌斯公式指数前因子A所代表的实际意义应是：精品资料概率因子（probabilityfactor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算(jìsuàn)值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)P×k(理论)=k(实验)精品资料概率因子又称为空间因子或方位因子。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个(zhège)键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论的优缺点精品资料讨论(tǎolùn)：从微观上揭示了质量作用定律的本质;解释了阿仑尼乌斯式中项的物理意义;没有考虑分子结构，过于简化，使计算结果有较大误差，除单原子分子外，定量并不准确;理论(lǐlùn)本身无法预测方位因子.精品资料§11.2过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化(huóhuà)能，这个过渡态就称为活化(huóhuà)络合物，所以又称为活化(huóhuà)络合物理论。精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性(wùxìnɡ)，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论。过渡状态理论的基本假定和要点：精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)1．以简单反应为例A+B→C+D此理论认为：A和B在相互接近的过程中先形成一种过渡态物质(wùzhì)——不稳定的活化络合物Μ≠，这种活化络合物一方面能迅速地与反应物达成并保持热力学平衡，平衡常数K≠，另一方面可分解为产物C和D，此过程表达式为：精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品资料由于前两步比较快，而后一步比较慢，故后一步是决定(juédìng)反应速度的步骤。而化学反应的速度r就是单位时间，单位体积内活化络合物M≠分解的量，M≠分解的速度常数是kr，精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)过渡理论的物理模型——位能面我们(wǒmen)可以把上述反应具体化为一个简单的直线型反应体系：精品资料其中a,b,c代表原子，反映过程中三者在一条直线上运动，“—”代表化学键“…”代表不稳定结合。在上述过程中假定a是沿b-c的轴线(zhóuxiàn)接近b-c，当a-b间和b-c间的距离rAB,rBC不断发生变化，体系的位能不断变化，即体系位能是rAB和rBC的函数。精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)E=f(rAB,rBＣ)可以用ｒＡＢ、ｒＢＣ和位能三个坐标的立体模型来表示位能与ｒＡＢ、ｒＢＣ的关系。设ｒＡＢ和ｒＢＣ为平面上互相垂直(chuízhí)的两个坐标，能量坐标则垂直(chuízhí)于黑板面。精品资料给定一个ｒＡＢ和rＢＣ，体系就有一定的位能，在空间中有一个点来描述这一状态(zhuàngtài)，这些不同点在空间就构成一个高低不平的曲面称为位能面。daecbrABrBCf图:等势能(shìnéng)线虚线acb反应途径精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)图中立体模型，凹处表示(biǎoshì)位能低，凸处表示(biǎoshì)位能高。若将位能面投影于一平面上则像地图用等高线来表示(biǎoshì)位能的高低。图中P点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着PT线升高，到达T点形成活化络合物。精品资料随着C原子的离去，势能沿着TR线下降，到R点是生成物AB分子的稳态。图中位于深谷的点相当于反应体系的初始态，另一个深谷的点是终点。马鞍形最高点代表过渡态—活化(huóhuà)络合物，虚线是反应的途径。精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条(yītiáo)能量最低的途径。精品资料过渡态理论(lǐlùn)(transitionstatetheory)势能面剖面图：沿势能面上P-T-R虚线切剖面图，把P-T-R曲线(qūxiàn)作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。精品资料精品资料从剖面图可以(kěyǐ)看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。精品资料2.速度常数公式(gōngshì)的建立热力学方法计算速率系数

线性三原子体系有四个振动自由度:

(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等(xiāngděng)；

(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。精品资料对于稳定分子，这四种(sìzhǒnɡ)振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。精品资料过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式(fāngshì)处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。精品资料过渡(guòdù)状态理论认为：M≠分解变为产物是由于该络合物中起反应的那个键的振动使其断裂造成的。因为处于活化态，所以这个键只需一次振动就可被断开，如果振动的频率为：精品资料代表单位时间在单位体积内活化络合物分解的数目。与比较(bǐjiào)可知M≠分解速度常数kr就是化学键的振动频率ν。精品资料精品资料上式就是过渡状态理论的基本公式，由此可以看出，只要计算出一个反应物与活化络合物之间的平衡常数K≠，就能求出这个(zhège)反应的速度常数kr精品资料K≠计算方法的简介(jiǎnjiè)精品资料精品资料过渡态理论的优缺点优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；2.原则上只要知道了活化配合(pèihé)物的结构，可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；精品资料4.形象(xíngxiàng)地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。精品资料本章(běnzhānɡ)结束精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料精品资料速度(sùdù)为：精品资料体系只有同一种(yīzhǒnɡ)分子，两个分子互碰当体系中只有一种(yīzhǒnɡ)A分子，两个A分子互碰的相对速度为：

精品资料当体系中只有一种A分子(fēnzǐ)，两个A分子(fēnzǐ)互碰精品资料体系只有同一种(yīzhǒnɡ)分子，两个分子互碰每次碰撞需要两个(liǎnɡɡè)A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个(liǎnɡɡè)A分子互碰频率为：精品资料体系只有同一种(yīzhǒnɡ)分子，两个分子互碰精品资料体系只有同一种分子(fēnzǐ)，两个分子(fēnzǐ)互碰精品资料设A和B为没有结构的硬球分子(fēnzǐ)，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为：精品资料将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，精品资料将总的动能(dòngnéng)表示为质心整体运动的动能(dòngnéng)和分子相对运动的动能(dòngnéng)，精品资料两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对(xiāngduì)动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。精品资料碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度(chéngdù)，通常用字母b表示。精品资料在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于(děngyú)两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。精品资料通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是(jiùshì)碰撞参数b。数值上：精品资料精品资料分子互碰并不是(bùshi)每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。精品资料要在碰撞(pènɡzhuànɡ)频率项上乘以有效