废旧丁腈胶粉应力诱导脱硫反应的影响因素研究-螺杆转速的影响毕业论文

南京工业大学本科生毕业设计（论文）摘要 IAbstract II第一章前言 11.1引言 11.2论文的研究背景及意义 21.3脱硫的方法 31.3.1物理方法 31.3.2化学脱硫法 41.3.3生物脱硫法 51.3.4其他脱硫法 61.4国内外的研究现状 61.5应力诱导机理 81.6本文研究的目的及内容 9第二章实验部分 112.1实验材料与设备 112.1.1废旧丁腈胶粉 112.1.2其他实验原料 122.1.3实验设备 122.2脱硫工艺流程 122.3凝胶含量的测定 13第三章结果与讨论 143.1脱硫促进剂对凝胶含量的影响 143.2实验温度对凝胶含量的影响 153.3螺杆转速对脱硫效果的影响 163.4结论 17参考文献 18致谢 20第一章前言PAGE20PAGE21PAGEXVI第一章前言1.1引言论文研究的是废旧丁腈胶粉在应力诱导作用下挤出脱硫过程中螺杆转速的影响。丁腈橡胶属于特种橡胶，具有良好地气密性以及优异的耐化学介质性、耐天候性、耐油性和粘结性能，NBR的一些性能与丙烯腈的含量相关，随着丙烯腈含量的提高，丁腈胶对应的极性也相应的提高，这种橡胶广泛应用于各种耐油橡胶制品，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料［1、2］。这种聚合物是由丁二烯和丙烯腈经乳液共聚而生成丁二烯-丙烯腈共聚物（丁腈橡胶），随着丙烯腈含量的提高，相应的丁腈橡胶的极性也有所提高，其耐油性、耐磨性、耐热氧老化性、耐化学腐蚀性都有所改善，耐寒性变差。再经塑炼、混炼、硫化等过程使其具有特定的性能，满足使用条件。丁腈橡胶的硫化体系为硫磺硫化体系，所以在脱硫化过程中我们应该考虑怎样更好地剪断硫化胶中的S-S键或C-S键，而不破坏主链上的C-C键，使胶粉重新具有可加工性，进而使得这些橡胶能够被重复利用。双螺杆挤出机的高温、高剪切作用不仅能使废旧橡胶达到脱硫目的,与其他脱硫方法相比,该方法制备的再生胶不仅能够进行再加工处理,具有优良的物理性能,而且生产工艺简单,效率高,能耗低,成本也很低,有利于工业化生产。动态力学性能测试结果也说明该方法制备的再生胶具有优异的阻尼性能,在阻尼材料应用方面具有广阔的前景［3］。废旧橡胶再生流程：胶粉—脱硫（加入软化剂、活化剂）—塑炼—硫化—成型—测试［1］。丁腈橡胶的结构式如下：随着国民经济的增长，汽车行业也得到繁荣发展，废旧橡胶，尤其是废旧轮胎胶会越积越多，长期下去会造成资源的巨大浪费，通常情况下这些具有特定性能的废旧橡胶具有三维网络结构，我们实验中用到的废旧丁腈橡胶具有很好的耐油性、耐天候性，长期堆积存放也很难降解，就地焚烧还会造成巨大的环境污染。我国作为橡胶工业大国，如何正确处理这些废旧橡胶是我国面临的严肃问题。1.2论文的研究背景及意义废旧橡胶主要来源于废轮胎、胶管、胶带、密封件、胶鞋、垫板等工业制品，其中废旧轮胎的数量最多，此外还有在橡胶生产过程中产生的边角料。随着工业的迅猛发展，废旧橡胶数量越积越多，给我们的生活带来巨大的安全隐患，因此废旧橡胶的回收利用已成为全球行的战略问题［4］，我国是橡胶工业大国，也是废旧橡胶产量大国，废旧橡胶的回收利用是我国面临的重大问题。将废旧橡胶回收利用不会对环境造成二次污染，既适应可持续发展的要求，也可带来可观的经济效益。我国废旧橡胶利用主要分为三个方面：废橡胶翻新、胶粉生产、再生胶生产。其中发展最快的是再生胶产业，其利用的废橡胶已达到总利用量的80%［5］。21世纪，世界各国把“发展循环经济”和“建立循环型社会”作为实现可持续发展的重要途径，而废丁腈橡胶的再生利用就是发展循环经济的内容之一。再生胶和胶粉都是废丁腈橡胶循环利用的主要途径和方法，但以再生胶的应用效果最好。各种橡胶在使用过程中经摩擦磨损、老化、腐蚀、破坏等会使其失去特定的使用价值,留着无用,弃之可惜,这种情况下如果不正确处理这些橡胶不仅占地方,还污染环境。由于轮胎中含有橡胶、硫磺、碳黑、纤维、防老剂、促进剂、硬醋酸、氧化锌、松焦油、白蜡等多种物质。如何将这些物质分离,并重新利用,变废为宝,是目前许多国家研究的热门课题［6］。绝大多数的橡胶制品成型过程中都要经过硫化工序，橡胶硫化后由线性结构变为三维网络结构，这使得橡胶制品不溶不融［7、8、9］，回收利用十分困难，长时间的大量堆积无论是对人类的生活健康还是对环境都有很大的危害，即造成所谓的黑色污染［10］。废旧橡胶的回收利用的两个方向就是废旧橡胶的再生和脱硫，都是使硫化橡胶转化成能够再次混合加工的新的橡胶共混物，最终转化成与生胶类似的聚合物，这样不仅节约了资源、保护了环境，同时也能获得很大的经济效益［3］。对于热塑性材料，只要将材料加热和熔融就可以实现回收利用；对于热固型材料，如橡胶，可供选择的回收利用方法就受到较大限制。但从经济和环境两个方面考虑，废旧橡胶应该被回收利用［11］。橡胶的脱硫就是借助某种作用或化学试剂打破硫化胶中的三维网络结构的过程，而借助于应力诱导打破硫化橡胶中的三维网络结构来达到脱硫的目的，所得的再生胶的性能好、对环境的影响小［12］。因此废旧橡胶制品的处理和回收再利用已成为世界各国关注的热点。1.3脱硫的方法废旧橡胶是由高质量的橡胶、炭黑、有机纤维以及其他有机物和无机物所组成的复合材料，存在巨大的经济价值，实现资源的再生利用可以节能降耗。目前废旧橡胶回收利用的途径有很多：废旧胶粉直接利用、废旧橡胶的脱硫再生等。硫化橡胶中的脱硫,是在原先的硫化中形成的多硫交联键、双硫交联键和单硫交联键中完全地或部分地发生断裂而不破坏橡胶大分子主链断裂的过程［13］，以实现橡胶的重复利用。废旧橡胶再生大体上可以分为物理再生、化学再生、生物再生三种方法［14］。1.3.1物理方法物理方法脱硫是利用外加能量，如机械力、温度变化、光波使交联橡胶的三维网络结构破碎，形成具有流动性的再生胶，可分为高速搅拌脱硫、微波或者超声波脱硫、远红外线脱硫法、电子束辐射脱硫法等。（1）高速搅拌脱硫是在常压下用加速和高速搅拌废橡胶所产生的热量以及强烈的机械剪切作用，使橡胶分子断裂，从而达到再生的目的，这是一种纯机械的脱硫方法。这是一种纯机械力的脱硫方法，现在已经很少采用这种方法了。（2）微波脱硫法是一种非机械的、非化学的一步再生法，它是利用微波能量切断S-S键、S-C键而不切断C-C键，从而达到废旧橡胶再生的目的［15］。微波场是一个频率很高的交变电场，在微波中一切极性基团将会迅速改变自己的方向而不停地摆动，而分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子运动的惯性使分子随电场变化的摆动受到干扰，从而在极性基团和分子之间产生巨大地能量，我们可以通过控制微波的强度来有效地破坏交联键而不损害橡胶大分子的主链，从而控制再生胶的性能。但是使用微波脱硫法的橡胶必须具有一定的极性，这是此种方法应用中的一个重要的限制。（3）超声波脱硫法最早是由Pelofsky提出的，通过利用超声波空化作用可将超声波的能量集中于分子键中的局部位置，而这种集中的局部能量是非常大的，S-S、C-S、C-C键的键能分别为213kJ/mol、259kJ/mol、347kJ/mol，一定强度范围的超声波能破坏废旧橡胶中的S-S、C-S键。在一定范围内，随着超声幅值的增加，脱硫效果会变好，当超声幅值增加到一定程度后，反而会使脱硫效果变差，另外，超声波在脱硫过程中除了破坏橡胶的三维网络结构外，也有可能导致了部分大分子链中的C-C键的断裂，要使超声波脱硫时针对S-C键、S-S键，而且在脱硫过程中能存在一个最佳值。有以上情况说明超声波脱硫再生还需进一步研究。（4）远红外线脱硫法是利用远红外线强大的穿透力对胶料直接加热，使废旧橡胶内外层能同时升温，进而使废旧橡胶氧化断链。（5）电子束辐射再生的方法是利用橡胶对射线的敏感性，借助于电子加速器所产生的高能电子束使橡胶产生断键/解聚效应，获得再生的工艺过程。其再生效果比较好，加工过程中亦没有废料产生，对环境带来污染极小。但此法的适用范围有限，适用于丁基橡胶（IIR）等少数胶种［5］。1.3.2化学脱硫法化学再生法主要是通过添加化学再生剂，使再生剂与S-S键作用，降低废旧橡胶中交联键的硫化能，再进一步将交联键分隔断开，从而恢复废旧橡胶的活性。而被再生剂打开的橡胶分子键重新排列组合，还原为未硫化状态的橡胶结构。不同的化学再生方法主要使用不同的再生剂。（1）机械化学脱硫法［16］这种方法是在废旧橡胶中添加二硫化物，并在高温下对废旧橡胶进行脱硫反应。目前常用的二硫化物化学再生剂主要有二硫化二苯、二戊基化二硫等。这些再生剂中含有活泼硫，受热时能催化废旧橡胶中的裂解S-S键和C-S键，但有时也会使局部C-C键断裂，因此这种方法得到的再生胶性能不是很稳定，而且会对环境造成二次污染。（2）无机金属类再生剂脱硫法是将胶粉悬浮于甲苯、环己烷等溶剂中，在金属钠的存在下，于300℃进行隔氧处理，可使单硫键、双硫键和多硫键断裂，从而使废旧橡胶可再生。但由于反应过程中金属Na的化学性很活泼，因此反应不太容易控制。（3）De-link再生剂脱硫法是在废旧橡胶中添加De-link再生剂，于40以下引发的质子交换，与S-S键反应，而不破坏C-C键，进而使废旧橡胶的硫化网络断裂，从而达到废橡胶再生的目的。（4）可再生资源（RRM）再生剂脱硫法是由印度的De等人开发的一种以植物产品作为再生剂的脱硫技术，主要成分是DADS(二硫化二烯丙基)还有其他成分组成，如环状硫化物、多硫化物、各种二硫化物、以及砜类化合物等。（5）R.V再生剂脱硫法是在常温下通过机械剪切应力的作用使R.V再生剂均匀包裹在废旧橡胶颗粒表面，经过浸润作用使之发生取代反应进而使橡胶分子间交联键断裂而不破坏橡胶大分子。（6）其他植物再生剂脱硫法是采用天然植物助剂取代化学再生剂使硫化橡胶脱硫的。（7）相转变催化脱硫法是利用脱硫催化剂使废旧橡胶在相转变过程中断裂交联键从而达到废旧橡胶脱硫的目的［5］。1.3.3生物脱硫法为了既不加重于环境污染，又可以使材料的循环利用达到一种自然和谐的程度，生物脱硫再生法脱硫技术是近年来科学工作者孜孜不倦进行探索的新方法。生物再生技术，例如细菌脱硫等就是目前所期望能找到的最佳解决办法之一［14、17］。首先将废旧胶粉碎到一定粒度，再将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应。在噬硫菌的作用下，橡胶颗粒表面的硫硫键断裂，呈现再生胶性能。分解出的硫磺可以回收再利用，金属氧化物也可以从橡胶中分离出来，但其他添加剂如炭黑、硬脂酸等却仍留在再生胶中。从经济方面来说这种脱硫方法费用很低，脱硫过程中不使用化学药品且反应迅速。但采用这种方法，只有胶粉表层厚度约几个微米被脱硫，此时，硫磺从表面游离出来或者经反应生成硫酸，而橡胶内部仍然为交联状态。微生物脱硫过程中，废旧橡胶粉末颗粒过大会导致微生物不能很好地向橡胶中扩散，使脱硫往往停留在胶粉的外表面，Loffler等发现微生物脱硫的脱硫效率会随着粒径减小而增加，废胶粉的最佳脱硫粒径是0.1mm~0.2mm,其脱硫深度可达1~2μm。目前用于废旧橡胶脱硫的主要微生物有放线菌、分支杆菌和土壤丝菌等。Torma等发现混合培养的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的脱硫速率比一般的微生物快，脱硫再生过程生成磺酸和亚砜，这一结果说明可以使多硫化物或二硫化物发生氧化，并且能够延长脱硫时间，微生物脱硫再生胶性能共混与原胶性能相比下降不明显，添加50%脱硫三元乙丙橡胶胶粉的三元乙丙橡胶硫化胶力学性能可保持至其纯胶力学性能的89%。Kim用代谢不完全的硫杆菌脱硫NR胶粉,填充了10%该脱硫胶粉的NR的力学性能基本不降低。Willi等在常温下酶存在的环境下利用厌氧细菌对橡胶胶粉进行脱硫且效果显著，利用50%EPDM与50%脱硫再生胶粉再硫化材料拉伸强度能达到25MPa。北京化工大学赵素合等利用酵母提取物、氧化亚铁硫杆菌等脱硫NR胶粉，发现能有效降低硫化胶的交联密度，填充脱硫胶粉的天然橡胶再硫化胶的力学性能有一定提高，而且胶粉与天然胶基质界面结合良好。废旧橡胶的生物再生法比较环保，但是由于某些微生物的生存环境比较苛刻，生物脱硫所需要的时间也很长。目前，虽然这种技术在国内外均有专利报道，但是离工业化生产还有一定的距离，发展动向及深远值得关注。1.3.4其他脱硫法 近年来，随着橡胶脱硫研究的逐步深入，一些新颖的脱硫方法也逐渐被人们发现：邻二氯苯溶解法脱硫—邻二氯苯能够在180℃断裂聚烯烃类橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶的交联键，从而实现废旧橡胶的脱硫再生。1.4国内外的研究现状我国再生胶工业从无到有、从小到大，依靠自己的技术力量迅速发展起来，特别是改革开放以来我国的再生胶工业得到快速发展，目前再生胶生产能力已超过70万吨，精细硫化橡胶粉生产能力超过15万吨，每年产销量约为40万吨，约占全国橡胶消耗的20%，占世界再生胶年产销量的二分之一，堪称世界上第一再生胶生产大国。行业规模逐步变大、分布地域不断扩大，产品结构调整步伐加快，技术水平不断提高。我国利用废旧橡胶生产再生胶开创于1930年，生产方法主要是“油法”，这种发方法生产出来的产品质量差，而且产量很低。到20世纪50年代，国家才重视再生胶的发展，以弥补橡胶资源的不足，并在上海、天津、沈阳三地建设了“水油法”再生胶生产厂，至20世纪80年代初，全国再生胶生产能力达15万吨左右，基本上满足了市场需要。90年代初开始推广的动态脱硫新工艺，代替了传统的水油法、油法等脱硫方法，较好地解决了废水、废气等的污染问题，从而降低了能耗，提高了产品质量，使我国的再生胶工艺水平整体达到世界先进水平［18］。目前国内广泛用于废旧橡胶再生胶生产的是高温高压动态脱硫法，这种方法能耗大、二次污染严重、危险性也高，在大力提倡建设“可持续发展”及“环境友好型社会”的今天已经不能满足需要。现在研究的是以双螺杆挤出机为剪切脱硫反应器，在不添加任何助剂的情况下进行脱硫反应，来制备高性能再生胶。这种方法主要是在应力诱导作用下使得硫化胶中的三维网络结构被剪开，即破坏交联键，破坏橡胶的三维网络结构，使其重新具有可加工性，再次使用［19］。高剪切应力诱导脱硫是通过提高双螺杆挤出机的螺杆转速来增大剪切应力的诱导方法，研究螺杆转速对脱硫效果的影响，高转速下的高剪切力作用可诱导废旧橡胶粒中交联网络的断链反应和氧化降解反应,引起脱硫共混物中凝胶含量的下降、溶液特性黏数的减小，挤出机螺杆转速越高,挤出反应温度越高,所得再硫化共混材料中未脱硫凝胶颗粒尺寸就越小［20］。再生胶工业在国外发达工业国家是称为“夕阳”工业，现在转为萎缩乃至结束。80年代末期，欧美主要工业国家均停止了通用型再生胶的生产，进入废旧橡胶粉的直接利用阶段。1984年英国、法国也不再生产再生胶，目前欧洲具有工业化规模的唯一的再生胶工厂设在荷兰，采用的是“水油法”工艺，年产量为2.2-2.4万吨［18］。马来西亚的专利产品De-link也引起了国内一些橡胶厂和研究单位的关注。美国已开始研究微波脱硫技术，并根据Novetny等人的专利建成小型微波脱硫生产装置。微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，利用微波切断硫化胶中的S-S键或S-C键而不切断C-C键，从而达到废旧橡胶再生的目的。在日本、德国利用微生物使废橡胶脱硫的生产技术已有报道。总之，现在国际上较新的废旧橡胶脱硫再生方法主要包括TCR低温化学脱硫法、De-Link橡胶再生法、超声波法、微波辐射法、电子束辐射脱硫法、常温碾磨脱硫法及生物脱硫法等，但这些方法大多工艺复杂而且成本较高、投入大，不利于广泛使用。近年来，国外用废橡胶生产再生胶的产量有所下降，如美国的再生胶产量只占废橡胶总量的2%-3%。其他国家更注重从废橡胶中提炼出其有用的成分，从而实现资源的再利用。随着橡胶工业的迅速发展，国外研究工作者对废旧橡胶的综合利用途径主要集中在废胶粉的生产上［5］。不论是从环境方面还是经济方面，废旧橡胶的回收利用（脱硫）都是非常有必要的。应力诱导丁腈胶粉脱硫中的材料性能表征有以下几个方面：①凝胶含量。②脱硫共混物溶液特性粘数。③红外光谱分析。④再生胶的力学性能。实验过程中我们通过测定经过脱硫的废旧丁腈橡胶的凝胶含量，来判断废旧丁腈胶粉的脱硫效果，并从凝胶含量的高低来判断脱硫效果及对比得出较好的配方和工艺条件。1.5应力诱导机理当机械力作用于聚合物时，由于存在内应力的分布不均或能量集中于个别链段的情况，因此产生临界应力，会使分子链断裂，从而生成化学活性中心，如自由基、离子、自由电子、离子自由基、活性原子等，这些活性中心可引发聚合、接枝、嵌段共聚、低温结构化、氧化降解等反应的发生。另外，当机械能小于分子的化学键能时，机械应力能削弱大分子中的化学键能，降低化学反应的活化能，从而加速聚合物的化学反应速率，称为力学活化，二烯类橡胶氧化及臭氧老化均有此现象发生，所以研究力化学不仅对于高聚物合成、加工与使用具有重大意义，对于研究橡胶再生利用也提供了一个很重要方法。目前，与力化学相关的脱硫再生方法主要有研磨法、连续挤出法等应力诱导脱硫方法。这里是不是应该是引用文献中的观点？？？橡胶的再生，就是以物理或化学手段，选择性的将C-S、S-S打断，并将橡胶中的多硫化物转化为二硫化物，二硫化物再转化为一硫化物，最终将一硫化物打断，使成为具有可塑性能的再生胶。废旧橡胶的脱硫程度，一般通过物理、化学两个方面的因素来实现，物理机械方面主要通过高挤压、高剪切造成三维网络结构断裂，化学方面可以通过高温高压促使交联网络结构发生变化，并通过添加化学再生剂进一步加快交联网络的断裂速度。因此，在特定条件下，如适当的剪切力或其他适当的诱导作用，都可以实现对交联网络中S-S键和C-S键优先断裂的反应。同时进一步体现诱导促进剂对S-S键的破坏作用和稳定剂对大分子主链的保护作用，能够实现对轮胎胶交联网络结构中硫键的选择性断裂的反应和再生处理。近年来，高性能的双螺杆挤出机生产技术不断进步，这在客观上为研究应力诱导脱硫反应提供了良好的物质条件。高剪切应力诱导脱硫反应的方法是在高温、高转速的条件下利用双螺杆挤出机的螺杆间的摩擦和挤压作用给予废旧橡胶巨大的热量、剪切力，使橡胶交联网络结构断裂。图1-1应力诱导脱硫反应的机理这个图是干什么用的？在文中没有看到1.6本文研究的目的及内容综上所述，目前废旧橡胶脱硫仍然是我国研究的重点，现在已有的脱硫方法很多，但都存在这样那样的不足，主要表现为：（1）脱硫效率低，再生胶凝胶含量高、凝胶粒子尺寸较大，在制备对质量要求较高的橡胶制品时不能多用；（2）废旧橡胶的过度脱硫化，对断裂交联键的选择性不够高，在打断交联键的同时使橡胶分子主链断裂严重，这就导致橡胶分子量的下降，再生胶的力学性能较差；（3）脱硫过程中生产工艺过程不连续、能耗高，另外，生产条件苛刻，不利于规模化生产；（4）工艺过程中有大量的废气、废液等，这与当今世界的“绿色经济”相悖。本文研究的是：首先，探究合适的载流体、脱硫促进剂、合适的脱硫温度以及亚临界水存在压力，在以上工艺条件合适的情况下研究螺杆转速对挤出脱硫反应的影响。考察螺杆转速对脱硫产物凝胶含量的影响。第二章实验部分第二章实验部分2.1实验材料与设备2.1.1废旧丁腈胶粉本实验所用的废旧丁腈胶粉主要是由湖南合得利橡胶有限公司提供的40-60目的NBR基胶粉。胶粉通过热重分析组分:首先将胶粉在氮气气氛下由室温以10℃/min速率升温，300℃之前是胶粉中挥发份的失重，300℃至500℃是材料中橡胶的失重；在500℃时气氛由氮气改为氧气，进行材料中炭黑的燃烧失重，最后剩余的就是不能燃烧后留下的灰分了也就是填料，具体是多少见下图：图2-1丁腈胶粉热失重图谱表2-1废旧丁腈胶粉的组成样品挥发分/%橡胶/%炭黑/%灰分/%废旧丁腈胶粉19.6750.7713.3816.182.1.2其他实验原料表2-2其他实验原料原料名称规格生产厂家EVAKA31新加坡聚烯烃公司（ThePolyolefinCompany(Singapore)PteLtd）420（多烷基苯酚二硫化物）工业级南京海博科技有限公司450（2-叔丁基-4-4-甲基间苯二酚多硫化物复合物）工业级上海理高化工有限公司2,5-二甲基-2,5-双乙烷（DBPH）分析纯上海实验试剂有限公司过氧化氢（H2O2）30，wt%上海凌峰化学试剂有限公司过氧化二异丙苯（DCP）分析纯上海凌峰化学试剂有限公司二甲苯CP上海赤峰化工有限公司丙酮分析纯上海凯迪实验试剂有限公司2.1.3实验设备表2-3实验仪器、设备设备名称型号生产厂家同向旋转的双螺杆挤出机TE-35科倍隆-科亚（南京）机械有限公司天平BS224S北京赛多利斯仪器系统有限公司索氏抽提器25ML金坛市晶玻实验仪器厂真空烘箱DZF-6050上海博讯实业有限公司2.2脱硫工艺流程将废旧丁腈胶粉与载流体、脱硫助剂按照一定的比例（70:30:1，质量比）混合均匀，加入挤出机加料漏斗，开始喂料。图2-2丁腈胶粉应力诱导脱硫反应工艺流程图2.3凝胶含量的测定将约3g橡胶共混物用铜网包扎，以二甲苯为溶剂，用索氏抽提器连续抽提30个小时，抽提后残留于铜网中的产物为脱硫共混物中的真正的凝胶部分，而脱硫共混物中丁腈胶粉的溶胶部分、挥发分、无机填料及EVA均从铜网中析出而炭黑与橡胶加工过程中形成的炭黑-结合胶残留在铜网内。将铜网中产物真空干燥抽至恒重并计算凝胶含量质量分数：（表观凝胶含量）式中m0为产物质量；m1为铜网包煮沸前的质量；m2为铜网包煮沸后的质量。参考文献第三章实验结果与讨论3.1脱硫促进剂对凝胶含量的影响脱硫促进剂对凝胶含量的影响见表3-1，表3-1脱硫促进剂对凝胶含量的影响编号脱硫促进剂凝胶含量/%1DBPH/水60.652420/水51.473H2O2/水48.724450/水50.225DBPH/420/水45.946DBPH/450/水48.497DBPH/420/乙醇水53.698DBPH/450/乙醇水49.929DBPH/450/正丙醇51.6310DBPH/水/挤出两遍62.7511DBPH/水/挤出三遍63.42注：挤出条件：200℃、400rpm由表3-1中，1～4号样品比较可知，采用过氧化氢作脱硫促进剂的脱硫效果较好；1～9样品比较可知，复合促进剂脱硫效果整体上优于单一的促进剂，且以DBPH/420/水的脱硫效果较好，其脱硫废旧丁腈橡胶的凝胶含量可达到45.94％；1、10、11号样品比较可知，采用多次挤出的方式，并不利于废旧丁腈橡胶的脱硫效果的提高，脱硫废旧丁腈橡胶的凝胶含量随着螺杆挤出次数的增加而增大，这是因为随着挤出次数的增加，使得胶粉经受过多的剪切应力，产生较多的交联副反应。而由1～9号数据中可知，脱硫促进剂的极性大小对脱硫效果产生较大影响，随着脱硫促进剂极性与丁腈胶粉极性的接近，其凝胶含量呈下降趋势；而复合脱硫促进剂因其具有协同效应，故更有利于脱硫反应的进行。3.2挤出温度对脱硫废旧丁腈胶粉凝胶含量的影响螺杆挤出温度对脱硫废旧丁腈胶粉凝胶含量的影响数据如下表：表3-2挤出温度对脱硫废旧丁腈胶粉凝胶含量的影响挤出温度/℃凝胶含量/%16047.7218045.4320048.3322053.2524054.34注：挤出条件：400rpm、DBPH/420/水图3-1挤出温度对脱硫废旧丁腈胶粉凝胶含量的影响挤出条件：400rpm、DBPH/420/水由图3-1曲线可知：随着挤出温度的提高，脱硫废旧丁腈橡胶的凝胶含量呈现先下降后上升的变化趋势。这是因为在挤出温度较低时的脱硫工艺条件，不利于氧化、嵌段、接枝或者交联副反应的发生；而在较高的挤出温度（挤出温度超过220℃）的条件下，发生的化学反应以交联副反应占主导地位，不利于胶粉凝胶含量的降低；只有在合适的挤出温度（挤出温度在180～200℃）条件下，发生的反应以氧化、嵌段、接枝为主，交联副反应为辅，有利于胶粉凝胶含量的降低。3.3螺杆转速对脱硫效果的影响ABCDE图3-2不同螺杆转速时的熔融挤出实物图A：200rpm B：400rpm C：600rpm D：800rpm E：1000rpm挤出条件：180℃、DBPH/420/水从图3-2中可以看出，随着螺杆转速的提高，脱硫产物表面变的越来越粗糙，400rpm时表面光洁程度较好，而在800rpm到1000rpm时，材料表面变得非常粗糙。这说明螺杆转速的提高，改变了材料表面的粗糙状况。表3-3螺杆转速对脱硫废旧丁腈橡胶凝胶含量的影响编号转速/rpm凝胶含量/%120052.82240045.43360051.05480052.025100054.58注：挤出条件：180℃、DBPH/420/水图3-2螺杆转速对脱硫废旧丁腈橡胶凝胶含量的影响挤出条件：180℃、DBPH/420/水由图3-2曲线可知：随着螺杆转速的提高，脱硫废旧丁腈橡胶的凝胶含量呈现先下降后上升的变化趋势，且在螺杆转速为400rpm时，凝胶含量达最小值，为45.43%。这主要是因为随着双螺杆挤出机螺杆转速的增加，脱硫过程中挤出物所受到的剪切应力作用明显增强，在强大的螺杆剪切应力和热能同时存在的情况下，会导致橡胶交联网络结构的破坏，特别是S-S键、C-S键的断键，产生自由基等各种活性中心，发生氧化、嵌段、接枝或者交联副反应。而在较低的螺杆转速时，产生的剪切应力较小，不利于废旧丁腈橡胶分子链的断键，发生的氧化、嵌段、接枝或者交联副反应较少；而在较高的螺杆转速（螺杆转速在1000rpm）的条件下，剪切应力过大，虽然能产生大量的活性中心，但发生的化学反应中交联副反应占主导地位，不利于胶粉凝胶含量的降低；只有在合适的螺杆转速（螺杆转速在400～600rpm）条件下，剪切应力适中，产生的活性中心以氧化、嵌段、接枝反应为主，交联副反应为辅，有利于胶粉凝胶含量的降低。结论参考文献［1］王明贤，肖伟.废旧丁腈橡胶的再生研究与分析［J］，2012,22（1）：67～70.［2］王作龄编译.丁腈橡胶配方技术［J］.世界橡胶工业，1998，25(3):50～57［3］张梁，吴驰飞.废旧橡胶的脱硫再生研究［J］.橡胶科技市场，2008，18：20～23.［4］张青海，李云龙，陈汝盼.废旧硫化橡胶再生的研究进展［J］.黎明职业大学学报，2010，2：57～61［5］吴翠，廖小雪，陈荣凤.废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状［J］.特种橡胶制品，2010,31（05）：66～70.［6］张建设.废旧橡胶轮胎高速搅拌脱硫再生［J］.新技术新工艺，1990，（04）：35［7］陈天举，许治昕，张云灿.轮