纳米填料在废旧塑料复合材料中的应用

第9章纳米填料在废旧塑料复合材料中的应用

制作：王昭小组成员：周滢慜朱明明宋小雪吕蕾蕾张乱刘俊霞

纳米材料及纳米复合材料简介1

纳米复合废旧塑料3

纳米复合材料制备方法2

自然界：珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠加形成天然纳米结构。候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状纳米结构。工程界：中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，用于制墨燃料。

纳米尺度：长度单位1nm=10-9m纳米粒子：一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒的统称纳米技术：在分子上控制单个原子，创造出分子结构完全不同的较大物体的能力。纳米材料：构成材料的颗粒至少有一维处于纳米尺度范围内且有不同于普通材料的性能。纳米复合材料：由两相或多相物质复合而成，其中至少有一相物质在纳米级范围内。聚合物-无机纳米复合材料：以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。纳米复合废旧塑料：无机填充物以纳米尺寸分散在废旧塑料基体中而成。纳米材料基本概念纳米概念与纳米材料的基本特性1nm（纳米）＝10－9m（米）

(约为10个原子的尺度!)

纳米科技：以0.1至100纳米尺度为研究对象（一种直接操纵原子或分子的科学技术）。20世纪80年代末期诞生并崛起；涵盖了广泛的科学技术领域；国家技术标准研究所（NIST）纳米材料：

指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的形态学分类：零维纳米材料一维纳米材料二维纳米材料

纳米结构类型示意图零维纳米材料，指在空间三维尺度均为纳米量级，如纳米尺度的超细微粒；

一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒；纳米管等；二维纳米材料，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜等，统称纳米薄膜。纳米材料的表面改性

原因：表面能大，易团聚。目的：降低表面能，消除表面电荷，减弱表面极性。措施：１）表面覆盖改性２）机械化学改性３）外膜层改性４）局部活性改性５）高能量表面改性６）利用沉淀反应表面改性

聚合物基纳米复合材料：由于聚合物基体具有易加工、耐腐蚀、高弹性与韧性、良好的光学性质等优良性能，并能提供一个优良的载体环境，可抑止纳米单元的氧化和团聚，提高纳米无机相的稳定性，从而充分发挥纳米单元的特异性能，实现其特殊性能的微观控制，制造出新型功能性高分子复合材料，或使通用高分子材料高性能化。故聚合物基纳米材料具有广阔的应用前景和商业开发价值。一些常用合成和制备纳米材料方法气相法气相冷凝法溅射法通电加热蒸发法混合等离子法激光诱导化学气象沉积法液相法共沉淀法喷雾法水热法微乳液法溶胶—凝胶法电沉积法溶剂挥发分解法高压淬火法

固相法高能球磨法非晶晶化法燃烧合成法纳米复合材料制备方法1234

共混法

插层复合法

原位聚合法溶胶—凝胶法溶胶－凝胶法的基本概念溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶－凝胶法的基本概念溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶——凝胶法

基本方法：将前驱物（金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质水解（或醇解）形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。实施三个过程：（1）单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（初生粒子，粒径为2nm左右）；（2）溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为6nm左右）；（3）长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶－凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化

溶胶—凝胶法的工艺过程

典型的溶胶—凝胶工艺流程示意图溶胶－凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2醇盐的水解-缩聚反应溶胶－凝胶合成方法基本原理水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羟基与烷氧基之间也存在缩合反应

:醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

反应实例溶胶－凝胶法应用—气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国LarryHrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为“固体烟”。

前驱体溶胶水聚合

凝胶

气凝胶气凝胶形成示意图

溶胶－凝胶法应用—气凝胶水解缩聚脱水工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶－凝胶法应用—气凝胶废旧塑料基复合材料插层复合法是制备高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。一些常见的层状硅酸盐：

层状硅酸盐layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脱土滑石锂蒙脱土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O插层复合法

层状硅酸盐的结构插层方法：插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；

聚合物插层：又分聚合物熔融插层和溶液插层插层复合法

插层复合法

原理：在一定驱动力作用下，使层状无机物发生层间剥离，破碎成纳米尺寸的结构微区，使聚合物插进层片之间，实现高分子与无机物在纳米尺度上的复合。分类：（1）熔融插层聚合（2）溶液插层聚合（3）高聚物熔融插层（4）高聚物溶液插层

插层复合法

层间具有可交换离子的蒙脱土（MMT)是迄今制备聚合物／粘土纳米复合材料(Polymer／ClayHybrids，简称PCH)最重要的研究对象

层间插入法制备PCH的结构和分类

从材料微观形态的角度，可以将PCH材料分成以下三种类型普通型插层型解离型

聚合物／粘土纳米复合材料可能的类型示意图IntercalatedMaterialExfoliatedMaterialShearOrganoclayparticle(~8m)StacksofsilicateplateletsortactoidsShearingofplateletstacksleadstosmallertactoidsShearStress=ShearDiffusion层状硅酸盐的有机化处理（表面修饰）通过有机阳离子（表面修饰剂或插层剂）的离子交换改变硅酸盐片层的极性，降低硅酸盐片层的比表面能，以增加有机－无机两相间的亲和性

共混法

简介：

类似于聚合物的共混改性，将各种无机纳米微粒与聚合物直接进行分散混合而得。可分为溶液共混法、悬浮或乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。优点：

是制备纳米复合材料最简单、方便的方法，适合于各种形态的纳米粒子。纳米材料可任意组合，粒子形态、尺寸可控。共混法

缺点：

无机纳米粒子易团聚，故控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是关键。解决方法：需对其进行表面处理，除采用分散剂、偶联剂和表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。共混法

1，溶液共混把基体树脂溶于溶剂，加入纳米粒子混合均匀后，除去溶剂或使之聚合。如：把PS溶于St中，加入纳米Al2O3，再使St聚合即得PS/Al2O3纳米复合材料。2，乳液共混先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混。3，机械共混如将碳纳米管用偶联剂处理后，再与UHMWPE混合研磨可得分散性好的UHMWPE/碳纳米管共混法

4，熔融共混（熔体分散法）先将无机纳米材料与高分子粉料或者粒料在高速混合机中进行充分混合，然后在双炼辊或双螺杆挤出机中通过加热使高分子熔化，并在剪切应力作用下使之与无机纳米材料充分混合，达到分散纳米微粒的目的。

分散效果有待提高，但工业应用方便，广泛采用。

原位聚合法原理：先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合分类：纳米微粒原位聚合法聚合物基体原位聚合法两相同步原位合成法特点：可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好的性能。多用于功能复合材料的制备。纳米复合塑料—复合效果（1）对塑料增强增韧作用无机填料优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸稳定性缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率橡胶弹性粒子优点：提高韧性缺点：降低刚性增强纤维优点：大幅度提高拉伸强度缺点：降低冲击强度、断裂伸长率

纳米材料既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用

纳米复合塑料—复合效果（2）改善塑料抗老化性因纳米材料有强紫外线吸收能力，可防止塑料光辐射老化，提高制品寿命。（3）赋予塑料功能性如抗菌杀菌纳米材料、抗静电纳米材料、自清洁纳米复合塑料、导电塑料、

塑料/无机纳米复合材料的性能与应用（1）力学性能与耐热性增强增韧作用纳米化使粒子的比表面积增大，填料与基体接触面积增大；应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂；耐热性提高

尼龙6/粘土纳米复合材料与普通尼龙6的性能对比性能尼龙6尼龙6/粘土复合材料相对粘度（25℃）熔点/℃热变形温度/℃(0.45MPa)拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲强度模量/GPa缺口冲击强度/J·m-12.0~3.0215~2256575~85301153.0402.4~3.2213~223135~15095~10510~20130~1503.5~4.535~45聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，高阻隔性是其最引人注目的特性之一；由于聚合物基体中均匀分散的硅酸盐片层具有很大的尺寸比（面积/厚度）与平面取向作用，这些晶层不能透过水、溶剂、氧气、水蒸汽等流体。流体必须绕