差示扫描量热仪DSC

差示扫描量热仪DSC第一页，共四十三页，2022年，8月28日第一章DSC基本原理第二页，共四十三页，2022年，8月28日DSC定义程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中品所吸收与释放出的热量

Q200DSC炉子第三页，共四十三页，2022年，8月28日原理DSC监测样品和参比温度差（热流）随时间或温度变化而变化的过程。样品和参比处于温度相同的均温区，当样品没有热变化的时候，样品端和参比端的温度均按照预先设定的温度变化，温差ΔT=0。当样品发生变化如熔融，提供给样品的热量都用来维持样品的熔融，参比端温度仍按照炉体升温，参比端温度会高于样品端温度从而形成了温度差。把这种温度差的变化转变为热流差再以曲线记录下来，就形成了DSC的原始数据。第四页，共四十三页，2022年，8月28日假设:

1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等Cpr=Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同

4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等

5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等q--------热流，ΔT------样品参比温差，R-------热阻DSC的基础公式第五页，共四十三页，2022年，8月28日炉体把热量传到样品端和参比端，假设传到样品端的热阻Rs小于传到参比端的热阻Rf,一定导致传到样品端的热多于参比端的热从而导致一个ΔT的产生。或者相同热量传到样品端和参比端，假设样品端热容Cs小于参比端热容Cf,一定导致样品端温度高于参比端而产生一个ΔT，这些ΔT都是由于系统引起，不是样品热反应引起，我们称之为热阻热容的不平衡实际测试过程第六页，共四十三页，2022年，8月28日热阻抗的不平衡部分

热容量的不平衡部分

加热速率的不平衡部分第七页，共四十三页，2022年，8月28日如上因素，我们需要测量仪器整个温度范围内，样品端和参比端热阻和热容随温度变化的数值。并且要把这些不平衡因素消除。我们把这种测量称之为T0校正，其实叫热阻热容测量更准确。第八页，共四十三页，2022年，8月28日第二章DSC在高分子材料的应用第九页，共四十三页，2022年，8月28日测量熔融温度、玻璃化转变、氧化诱导时间（温度）测相变热焓及结晶度、测研究结晶动力学测化学反应热焓、研究固化反应及反应动力学表征聚合物相容性应用第十页，共四十三页，2022年，8月28日DSC典型综合图谱温度热流->放热玻璃化转变结晶熔化交联(固化)

氧化或分解第十一页，共四十三页，2022年，8月28日一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰第十二页，共四十三页，2022年，8月28日DSC应用：熔融温度(熔点)的测定是否所有物质都有熔点？什么是熔点？第十三页，共四十三页，2022年，8月28日熔点是晶体将其物态由固态转变（熔化）为液态的过程中固液共存状的温度。结晶聚合物如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.第十四页，共四十三页，2022年，8月28日熔融与结晶表征熔融的四个参数：1.吸热峰峰值2.初始熔融温度3.吸热峰面积4.熔融结束温度表征结晶的两个参数：1.放热峰峰值2.放热峰面积峰的形状峰的数目峰的位置峰的面积物质的性质决定定性定量第十五页，共四十三页，2022年，8月28日DSC测定熔点推荐程序样品用量5~10mg以10℃/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50℃，以消除材料热历史以10℃/min将温度降到预期的结晶温度Tefc以下30或50℃再以10℃/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50℃测定Tm对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程常用测试标准：ISO11357-3-2011,ASTME794-06(2012)，ASTMD3418-12ε1、GB19466.3-2004第十六页，共四十三页，2022年，8月28日金属铟的熔点，其DSC曲线近似一条垂直线，其熔点通常取外推起始温度，吸收峰的面积为热焓应用实例：熔融温度及热焓测试第十七页，共四十三页，2022年，8月28日高分子聚合物熔融温度范围较为宽广，在整个熔融过程中可能伴有复杂的熔融/重结晶/晶型调整过程，高分子的熔点通常取峰值温度第十八页，共四十三页，2022年，8月28日应用实例：一般物质的鉴定PA6PA66○根据熔点，可以对结晶高分子进行定性鉴别第十九页，共四十三页，2022年，8月28日应用实例：混合物和共聚物的定性检测PEPPPP+PE在聚丙烯与聚乙烯共混物中它们各自保持了自身的熔融特性，因此呈现出PP与PE的熔点第二十页，共四十三页，2022年，8月28日应用实例：混合物和共聚物的定量检测第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日应用：监控产品质量FDA对于食品接触类聚烯烃材料的熔点有着明确的规范要求！第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日应用：监控产品质量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日DSC应用：玻璃化转变是否所有物质都存在玻璃化转变？什么是玻璃化转变？第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日玻璃化转变(Tg)玻璃化转变：无定形或半结晶聚合物，从黏流态或高弹态向玻璃态的转变温度无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，DSC基线向吸热一侧偏移第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日聚苯乙烯(PS)玻璃化转变温度时热熔与热流的变化第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日测量、报道玻璃化转变玻璃化转变永远是一个温度范围。与玻璃化转变相关的分子运动是有温度依赖性的。因此，Tg随着加热速率或者测试频率（MDSC,DMA等）的增加而提高。当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确定的(1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值)。第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日玻璃化转变分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日玻璃化转变分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日玻璃化转变是可逆的第三十页，共四十三页，2022年，8月28日玻璃化转变温度测定的推荐程序样品用量10~15毫克以20℃/min加热至Tg以上30或50℃以最快速度或20℃/min将温度降到Tg以下30或50℃再以20℃/min加热测定Tg对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程常用测试标准：ASTMD3418-12ε1、ISO11357-2-2013、GB/T19466.2-2004第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日DSC应用：氧化诱导时间氧化诱导时间(oxidationinductiontime)：指常压、氧气或空气气氛及在规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间。表征稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日DSC应用：固化度的测定树脂基体固化程度,用DSC的实验结果表示为试样在某个条件下测出的固化反应热与未固化试样完全固化的总反应热之比的百分数DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(1-H/Ht)100%Ht：未固化样品的完全固化总的反应热H：样品的固化反应热测试标准：ASTME2160-04(2012)和HB7614-1998第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/225.43J/g=83%根据以上数据计算固化度：第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日第三章实验技巧升温速率样品用量灵敏度与分辨率样品粒度与堆积方式气氛坩埚类型的选择坩埚加盖与否的选择第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–升温速率快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对DSC其基线漂移较大，但能提高灵敏度。慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC基线漂移较小，但灵敏度下降。对于TG测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。对于DSC测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–样品用量样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但DSC灵敏度有所降低。样品量大：能提高DSC灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般在DSC与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。第三十七页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–灵敏度与分辨率一对矛盾：灵敏度←→分辨率如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。第三十八页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–样品粒度与堆积方式样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG的峰温和起始温度均有所降低。样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。第三十九页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–气氛根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、还原性（H2,CO）与其他特殊气氛（CO2,H2O,SO2,CH4,腐蚀性气氛如Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。常用惰性气氛导热性：He>>N2>Ar选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低DSC灵敏度。不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。第四十页，共四十三页，2022年，8月28日热分析实验技巧–气氛提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应