工艺学课件第六章烃类选择性氧化

工艺学课件第六章烃类选择性氧化第一页，共一百一十五页，2022年，8月28日主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点第二页，共一百一十五页，2022年，8月28日本章学习要求1.熟练掌握的内容（1）氧化反应的基本概念。（2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。（3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。2.理解的内容（1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作用及选择。（2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。（3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。3.了解的内容（1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。（2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。第三页，共一百一十五页，2022年，8月28日1.氧化反应及特点，常用氧化剂2.烃类选择性氧化过程的分类均相催化氧化：

催化自氧化络合催化氧化（配位催化氧化）烯烃的液相环氧化典型的瓦克反应均相催化氧化过程反应器的类型非均相催化氧化反应：重要的非均相催化氧化反应非均相催化氧化反应器第四页，共一百一十五页，2022年，8月28日化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程；有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性；烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。氧化反应6.1概述第五页，共一百一十五页，2022年，8月28日主要化学品中50%以上和氧化反应有关；含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等；不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；丙烯氨氧化制丙烯腈；乙烯氧氯化制二氯乙烷。氧化反应烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：6.1概述第六页，共一百一十五页，2022年，8月28日表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济中都占有十分重要的地位。第七页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应放热量大反应不可逆氧化途径复杂多样过程易燃易爆6.1.1氧化反应的特点热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件安全性概述第八页，共一百一十五页，2022年，8月28日

空气；纯氧；

过氧化氢；

其它过氧化物；

反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。6.1.2氧化剂的选择

过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。概述第九页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应类型：

碳链不发生断裂的氧化反应；碳链发生断裂的氧化反应；氧化缩合反应。6.1.3烃类选择性氧化过程的分类

概述第十页，共一百一十五页，2022年，8月28日均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态：6.1.3烃类选择性氧化过程的分类

概述第十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日活性高、选择性好；反应条件不太苛刻，反应比较平稳；设备简单，容积较小，生产能力较高；反应温度通常不太高，反应热利用率较低；腐蚀性较强的体系要采用特殊材质；催化剂多为贵金属，必须分离回收。6.2均相催化氧化特点：第十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日

催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型第十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。工业上生产有机酸、过氧化物。6.2.1催化自氧化

均相催化氧化第十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日催化剂多为Co、Mo等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相；助催化剂，又称氧化促进剂。缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。催化自氧化催化剂均相催化氧化第十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日溴化物有机含氧化合物催化自氧化反应的助催化剂

溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛均相催化氧化－－氧化促进剂。第十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应。异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈自氧化反应引发剂均相催化氧化第十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日自氧化反应过程的影响因素

溶剂的影响；杂质的影响；温度和氧气分压的影响；氧化剂用量和空速的影响。均相催化氧化第十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日溶剂能改变反应条件；溶剂对反应历程有影响；溶剂可产生正效应促进反应，

也可产生负效应阻碍反应。溶剂的影响均相催化氧化第十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。杂质的影响

均相催化氧化第二十页，共一百一十五页，2022年，8月28日氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利；氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利；氧气分压改变对反应的选择性有影响。温度和氧气分压的影响均相催化氧化第二十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日

氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；下限为氧化反应所需理论耗氧量。氧化剂空速定义为空气或氧气的流量和反应器中液体体积之比。空速的大小受尾气中氧含量约束。氧化剂用量和空速的影响均相催化氧化第二十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日产物分子氧初始态催化剂反应物氧化6.2.2配位催化氧化反应

催化剂由中心金属离子与配位体构成还原态催化剂

配位第二十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行；氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。配位(络合)催化氧化均相催化氧化第二十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日

Pd2+

+烯烃

烯烃氧化物

+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂

烯烃配位催化氧化的催化循环第二十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；常见溶剂：

水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。烯烃的液相配位催化氧化均相催化氧化第二十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日

烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化氧化偶联典型的瓦克法反应均相催化氧化第二十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.2.3烯烃液相环氧化

氯醇法

生产环氧丙烷均相催化氧化第二十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重均相催化氧化氯醇法生产环氧丙烷第二十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日共氧化法

生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大6.2.3烯烃液相环氧化

乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯均相催化氧化第三十页，共一百一十五页，2022年，8月28日能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物。

环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼.

氧化还原电位低、L酸酸度高。环氧化反应催化剂均相催化氧化第三十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程

选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa；催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%。6.2.3烯烃液相环氧化

均相催化氧化第三十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日第三十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器内冷却管外循环冷却器循环导流筒6.2.4均相催化氧化过程反应器的类型均相反应移热方式第三十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应温度较高，有利于能量的回收和节能；单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产；反应过程的影响因素较多；反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。6.3非均相催化氧化第三十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日工业上使用的有机原料：具有π电子的化合物

烯烃芳烃

不具有π电子的化合物

醇类烷烃低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈6.3非均相催化氧化第三十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日烷烃的催化氧化反应重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）

第三十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷

重要的非均相氧化反应第三十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日重要的非均相氧化反应烯丙基催化氧化反应生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈第三十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日芳烃催化氧化反应

生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反应第四十页，共一百一十五页，2022年，8月28日醇的催化氧化反应

甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反应第四十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日烯烃氧酰化反应

乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇重要的非均相氧化反应第四十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日氧氯化反应

乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化

重要的非均相氧化反应第四十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成。常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭。6.3.2非均相催化氧化催化剂第四十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日固定床反应器、流化床反应器移动床反应器膜反应器移动床色谱反应器6.3.3非均相催化氧化反应器第四十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日第四十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日列管式换热反应器优点缺点1.气体在床层内的流动返混小，有利于抑制串联副反应的反应。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高。1.结构复杂，催化剂装卸困难。2.空速小。3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率。第四十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日

在原料气中加入微量抑制剂；在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂；分段冷却法。控制热点温度的方法第四十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高；气-固接触不良，反应转化率下降；空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制。

细颗粒流化床应用广。流化床反应器第四十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行；对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率；反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力。移动床反应器第五十页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4乙烯环氧化制环氧乙烷6.4.1环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷(EthyleneOxide),简称EO;常温下为气体，沸点为10.4℃;与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合;在空气中的爆炸极限为2.6%～100%，有毒;环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质时更是如此。自聚时放出大量热量，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的储槽必须清洁，并保持在0℃以下。第五十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4.1环氧乙烷的性质与用途极易发生开环反应:在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4.1环氧乙烷的性质与用途主要用途生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60%，它是生产聚酯纤维的主要原料之一。生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日氯醇法乙烯直接氧化法空气氧化法6.4.2环氧乙烷生产方法

氧气氧化法6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日主反应：C2H4＋O2C2H4O△H（298K）=-103.4kJ/mol平行副反应:

C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)△H（298K）=-1324.6kJ/mol串联副反应:

C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)△H（298K）=-1221.2kJ/mol深度氧化6.4.3乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应选择性氧化6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日工业上使用银催化剂；由活性组分银、载体和助催化剂组成。6.4.4乙烯直接氧化法制环氧乙烷催化剂6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日提高活性组分银的分散度，防止高温烧结。常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g。环形、马鞍型、阶梯型等。

催化剂的载体6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用。能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。添加活性抑制剂抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性。助催化剂6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第五十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日工业催化剂中在20%以下。选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。

催化剂的银含量6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应温度是影响选择性的主要因素。100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水。工业上一般选择反应温度在220～260℃。权衡转化率和选择性，使EO收率最高反应温度的影响6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素。工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右。空速的影响6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法。压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。反应压力的影响6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外。乙烯与空气混合物的爆炸极限为2.7％～36％；乙烯与氧气混合物的爆炸极限为2.7％～80％。乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。原料配比的影响6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性。氮气甲烷致稳气6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日

有害杂质

危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银

催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制原料气纯度的影响6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15%；空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%。单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低。单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。乙烯转化率6.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第六十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日工艺流程6.4.6氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧化反应部分环氧乙烷回收精制部分6.4乙烯环氧化制环氧乙烷工艺流程见图7-3第六十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第七十页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应器的冷却介质“尾烧”现象空气作氧化剂6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第七十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第七十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日氧-烃混合技术

环氧乙烷回收技术

碳酸乙烯酯节能技术

超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能环氧乙烷生产工艺技术新进展6.4乙烯环氧化制环氧乙烷第七十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5丙烯氨氧化制丙烯腈概述丙烯腈

（acrylonitrile），

CH2=CH-CN主要用途：合成聚丙烯腈纤维（腈纶）；合成ABS树脂，生产ABS塑料。AS树脂-AS塑料。合成丁腈乳胶，生产丁腈橡胶。水解生成丙烯酸，合成丙烯酸树脂。部分水解生成丙烯酰胺，合成聚丙烯酰胺，作絮凝剂，或生产分散剂、树脂油漆。第七十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法法

流化床反应器固定床反应器6.5丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.1概述第七十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.2主反应与副反应主反应：C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8kJ/mol6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日副反应ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.96.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.3丙烯氨氧化催化剂

Mo系催化剂

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化剂Sb-Fe-O催化剂，丙烯腈收率为75%NS-733ANS-733B

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日流化床

强度高、耐磨性能好；粗孔微球硅胶作载体。固定床

导热性能良好、低比表面、无微孔结构；刚玉、碳化硅、石英砂作载体。不同反应器对催化剂载体的要求6.5.3丙烯氨氧化催化剂

第七十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反应机理及动力学两步法机理

一步法机理6.5丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脱氢晶格氧吸附态氨丙烯烯丙基丙烯腈脱氢O2、NH3第八十页，共一百一十五页，2022年，8月28日反应机理

烯丙基的形成

丙烯分子中存在α-H

在M0-Bi-O系催化剂上，丙烯首先吸附在M06+附近的氧空位上，然后α-C上的C-H键发生解离，分裂出H+并释放出一个电子而形成烯丙基CH3-CH=CH2

[CH2CHCH2]

（烯丙基）

[CH2CHCH2]CH2=CH－CHO

（丙烯醛）

－2H+晶格氧－H+－e6.5.4丙烯氨氧化反应机理及动力学第八十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反应机理及动力学

反应机理

NH3[NH]-2H+-2e[CH2CHCH2]+[NH]CH2=CH－CN-2H+-2eBi3+Bi2++eMo6++Bi2+Mo5++Bi3+H++O2-OH－H2O2Mo5++0.5O22Mo6++O2-

系统中的NH3吸附在Bi3+上，脱去两个质子并释放出两个电子而形成NH残余基团。丙烯腈H+与晶格氧结合成OH-后生成H2O，而吸附在催化剂表面的氧获得电子后，产生负氧离子，进入晶格氧空位，转化为晶格氧，并使低价钼离子氧化为Mo6+，形成氧化还原循环。第八十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日

CH2=CH－CH3CH2=CH－CHOk1⑴CH2=CH－CNk2⑵CO2+H2k3⑶k1,k2,k3——三个反应的速度常数。催化剂：PBi9Mo12O52(50%)－SiO2(50%)丙烯氨氧化的动力学图式丙烯氨氧化动力学第八十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日

在上述催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究。从实验数据推算，得到430℃时k1：k3=1：40说明丙烯腈主要是由丙烯直接氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。对丙烯氨氧化反应动力学研究结果是当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。丙烯氨氧化动力学第八十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯氨氧化动力学丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤；在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即：

6.5.4丙烯氨氧化反应机理及动力学6.5丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯第八十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

原料纯度和配比原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料氨用合成氨厂生产的液氨；原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用；丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比应控制在理论值或稍大于理论值。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯与氨的配比合适的氨比应控制在理论值或稍大于理论值

NH3/C3H6=1.1~1.15：1（mole）丙烯与空气的配比

丙烯：空气=1：9.5~14.6（mole）丙烯与水蒸气的配比

丙烯：水蒸气=1：36.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

第八十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响；反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日产物/进料丙烯450温度/℃丙烯腈乙腈氢氰酸6.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

第八十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日

反应压力

加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力；增大反应压力，会使丙烯腈收率降低,反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压。6.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十页，共一百一十五页，2022年，8月28日停留时间适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率；一般工业上选用的接触时间，流化床5～8s。6.5.5丙烯氨氧化反应影响因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十一页，共一百一十五页，2022年，8月28日6.5.6丙烯腈生产工艺流程

丙烯腈反应部分产品和副产品的回收部分精制部分6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十二页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯腈反应部分

流化床反应器原料：液态丙烯97％～99％液氨99.5％～99.9％空气6.5.6丙烯腈生产工艺流程第九十三页，共一百一十五页，2022年，8月28日从反应器出来的物料组成（mol%）：

AN

乙腈HCN丙烯醛CO2COH2O5.850.221.730.152.011.2524.90

未反应物惰性物质C3H6

NH3

O2N2C3H80.190.201.1061.80.606.5.6丙烯腈生产工艺流程第九十四页，共一百一十五页，2022年，8月28日第九十五页，共一百一十五页，2022年，8月28日

主副产品的有关物理性质物理性质丙烯腈乙腈氢氰酸丙烯醛沸点/℃熔点/℃共沸组成（质量比）共沸点/℃在水中溶解度，％（质量）水在该物中溶解度,％(质量)77.3-83.6丙烯腈/水=88/12717.4(25℃)3.1(25℃)81.4-41乙腈/水=84/1676互溶25.7-13.2----互溶52.7-8.7丙烯醛/水=97.4/2.652.420.86.8

产品和副产品的回收与精制部分第九十六页，共一百一十五页，2022年，8月28日馏第九十七页，共一百一十五页，2022年，8月28日粗丙烯腈精制部分工艺流程第九十八页，共一百一十五页，2022年，8月28日丙烯腈生产工艺流程示意图C3H6NH3空气氧化中和水吸收萃取精馏稀H2SO4(NH4)2SO4水乙腈脱氢氰酸氢氰酸脱水精馏成品丙烯腈第九十九页，共一百一十五页，2022年，8月28日第一百页，共一百一十五页，2022年，8月28日工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L；废气处理：催化燃烧法；废水处理：添加辅助燃料后直接焚烧处理；曝气池活性污泥法；生物转盘法。丙烯腈生产过程中的废物处理第一百零一页，共一百一十五页，2022年，8月28日爆炸极限选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆炸，该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限。爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。氧化操作的安全技术第一百零二页，共一百一十五页，2022年，8月28日对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气。混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全。防止爆炸的工艺措施第一百零三页，共一百一十五页，2022年，8月28日本章小结一.氧化过程的特点和氧化剂的选择二.均相催化氧化1.催化自氧化在工业生产中的应用催化剂、氧化促进剂影响因素2.配位催化氧化典型的Wacker反应3.烯烃液相环氧化4.均相催化氧化反应器三.非均相催化氧化1.反应类型2.反应的特点和工业应用四.乙烯环氧化制环氧乙烷1.环氧乙烷的性质及用途2.乙烯直接氧化法制环氧乙烷的化学反应3.乙烯直接环氧化催化剂4.反应条件对乙烯环氧化的影响5.工艺流程第一百零四页，共一百一十五页，2022年，8月28日本章小结五.丙烯氨氧化制丙烯腈1.丙烯腈的性质、用途及生产方法2.化学反应3.丙烯氨氧化催化剂4.反应机理及动力学5.丙烯氨氧化反应的影响因素6.丙烯腈生产工艺流程合成部分回收部分精制部分第一百零五页，共一百一十五页，2022年，8月28日END!课后作业（P263）7-1~4，7-6、7、9，7-11~14，7-16~18第一百零六页，共一百一十五页，2022年，8月28日第二章化学工艺的共性知识一.无机化学矿及其加工利用1.磷矿的加工利用2.硫铁矿的加工利用二.石油及其加工利用1.石油的组成2.油品的概念3.石油的加工—常减压蒸馏4.馏分油的化学加工（1）催化重整（2）催化裂化（3）催化加氢裂化三.天然气及其加工利用四.煤及其加工利用1.煤的高温干馏和低温干馏2.煤的气化3.煤的液化直接液化，间接液化五.生物质及其加工利用1.糠醛的生产2.乙醇的生产第一百零七页，共一百一十五页，2022年，8月28日六.化工生产过程及流程1.化工生产过程三大步骤2.化工生产工艺流程的概念3.化工生产工艺流程的组织（1）推论分析法（2）功能分析法（3）形态分析法七.化工生产过程的主要效率指标生产能力设计生产能力生产强度转化率选择性收率（产率）平衡转化率平衡产率第二章化学工艺的共性知识第一百零八页，共一百一十五页，2022年，8月28日第三章烃类的热裂解一.热裂解过程的化学反应1.烃类裂解发的反应规律烷烃、烯烃、环烷烃及芳烃的裂解反应结焦生炭反应一次反应，二次反应2.裂解原料性质及评价族组成—PONA值氢含量，特性因数（K）关联指数（BMCI值）3.裂解反应的化学热力学和动力学热效应，一级反应动力学方程二.裂解过程的工艺参数和操作指标1.裂解温度和停留时间对产品收率的影响2.烃分压和稀释剂分析压力对