第五章 聚合方法

第五章聚合方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1教学目的及要求：1.了解：各种聚合方法的特点；2.掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；3.了解：乳液聚合机理及动力学。

教学重点难点：1.自由基聚合的实施方法的优缺点；2.乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和结束的标志。3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学2逐步聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚自由基聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合5聚合方法概述3单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合单体以液滴状悬浮于溶剂（包括水）中的聚合单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合本体聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合45.1本体聚合定义:不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分:

①单体包括气态、液态和固态单体

②引发剂一般为油溶性

③助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内5本体聚合的优缺点解决办法——两段聚合法

预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点

产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材

聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚65.2溶液聚合定义是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应基本组分

①单体

②引发剂

③溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高7溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布

①溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率（f）降低，

②溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低

③向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂与凝胶效应：良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，Rp

不良溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液85.3

悬浮聚合定义

是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分

①单体

②引发剂

③水

④悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。9水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面形成一层保护膜吸附在液滴表面起机械隔离的作用不溶于水的无机物悬浮剂10

单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型无机粉末的分散作用模型11悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234512颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合

粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况

颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水与单体的配比135.4乳液聚合一.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点

优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点14二.基本组分1.单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应

一般为油溶性单体，在水中形成水包油型

涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯，醋酸乙烯酯单体乳胶体系

涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性

加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点15亲水的极性基团亲油的非极性基团2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成

如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）(a)乳化作用：分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴；稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定；增溶作用：使部分单体溶于胶束内。16(b)乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强17胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量

乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm18(c)加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内

大部分单体经搅拌形成细小的液滴直径约为1000nm体积增至6~10nm

周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定

相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度.这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中单体液滴19羧酸盐－COONa硫酸盐－SO4Na磺酸盐－SO3Na亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）乳化剂阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂非离子型乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）(d)乳化剂的分类20

是常用的阴离子乳化剂

在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠

是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。

高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;21阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用22亲憎平衡值亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围23

对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳化剂在聚合前的三种状态三.乳液聚合机理1000nm4~5nm单体液滴1000nm24极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内25聚合场所聚合场所在增溶胶束内增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗26成核机理

单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核：

成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径:液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂；27聚合过程

根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，以及聚合速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

28三个阶段的特征

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束

直到消失－－增溶胶束直到消失

单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP

不断增加恒定下降29☆单体分散阶段（反应前阶段）

胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相30

乳胶粒生成阶段（Ⅰ阶段加速期）

胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒

R·I增溶胶束单体珠滴水相乳胶粒R·胶束逐渐减少至消失胶粒数不再增加液滴体积减小聚合速率增加31

乳胶粒长大阶段（Ⅱ阶段恒速期）单体珠滴

R·I乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·胶粒数恒定液滴减少至消失聚合速率恒定32聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）

R·I乳胶粒水相乳胶粒R·胶粒数恒定胶粒内单体减少至消失聚合速率下降33四.乳液聚合动力学由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子量很高。341.聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]乳胶粒中平均自由基浓度

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数35乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则36讨论:对于第二阶段

胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定

因此，Rp恒定

对于第一阶段

自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段

单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降

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