第10章 醛、酮和醌

第十章醛、酮和醌10.1醛、酮的结构和命名10.1.1醛和酮的结构10.1.2醛和酮的命名法10.2醛和酮的物理性质10.3醛和酮的化学性质

10.3.1羰基化合物的反应类型和反应活性10.3.2羰基的亲核加成(1)与氢氰酸的加成(2)与金属有机试剂的加成(3)与醇加成(4)与亚硫酸氢钠的加成(5)与氨及其衍生物的加成缩合反应(6)与Wittig试剂加成10.3.3α–氢原子的反应(1)α–氢的活性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)Claison–Schmidt缩合反应(c)Perkin反应(d)Mannich反应10.3.4羰基的氧化和还原氧化反应(a)与Tollens试剂的反应

(b)Fehling试剂(c)与强氧化剂的作用(2)还原反应(a)还原成醇(b)还原成烃(c)歧化反应10.4醛和酮的制法10.4.1不饱和烃的氧化10.4.2同碳二卤代物水解10.4.3醇的氧化或脱氢10.4.4羰基合成10.4.5酰卤和酯的还原10.4.6由芳烃制备10.5α,β–不饱和醛、酮的特性10.5.1亲电加成10.5.2亲核加成10.5.3氧化10.5.4还原10.6醌的结构和命名10.7醌的化学性质10.7.1还原反应10.7.2加成反应10.8醌的制法

羰基

(carbonylgroup)–CHO醛基酮基醌(quinone)α,β–不饱和双羰基化合物“醌式构造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)图11.1醛分子的结构10.1醛和酮的结构10.1.1醛和酮的结构图11.2甲醛分子的结构AB电子离域乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)图11.2乙醛和丙酮的球棍模型

偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m羰基的碳原子是sp2杂化σ键的形成羰基的几何构型π键的形成羰基的极性酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)

10.1.2

醛和酮的命名（1）

普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮

（2）

系统命名法

选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次

为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)2–丁烯醛(巴豆醛)

不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。2,3–二甲基–4–戊烯醛

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成

取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)脂环族醛和酮的命名：羰基在环内——“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮

10.2醛和酮的物理性质状态：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体沸点：醇>醛、酮>烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能与水形成氢键羰基的红外光谱的特征吸收：醛

1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

1780~1630cm-1(s)伸缩振动2820和2720cm-1(m)

伸缩振动羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移σ/cm-1

1717171516901700NMR:

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:图11.3正辛醛的红外光谱图图11.4苯乙酮的红外光谱图1HNMRδ：2.2

δ：2.5图11.5丁酮的核磁共振谱图图11.6苯甲醛的核磁共振谱图δ

10.3醛和酮的化学性质10.3.1反应类型和羰基活性亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应（1）反应类型

（2）羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应：

Nu:OH−,H−,R3C−,H2O,NH3,ROHC:sp2

sp3Nu:从的上方或下方进攻同碳二醇(geminaldiol)水合物(hydrate)K=[RCH(OH)2][RCHO][H2O]K水合22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5反应活依次性降低

影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大C:sp2sp3,键角：120°109.5°乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr(1)与氢氰酸的加成

醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇):反应特点：碱催化反应

C―C键形成

―CN的引入：―CN―COOH,―NH210.3.2羰基的亲核加成反应甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯(2)与金属有机试剂的加成Grignard试剂

有机锂试剂炔钠加成水解

醇二叔丁基酮三叔丁基甲醇Reformasky反应

α–溴代羧酸酯Zn烃氧基卤化锌水解β–羟基酯反应机理：反应特点：

RZnBr<RMgBr，不与酯基反应

β–羟基酯易脱水和水解，生成α,β–不饱和酸

(3)与醇加成醛或酮与醇无水氯化氢或无水强酸为催化剂半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)

环状的半缩醛比较稳定：反应机理：

缩醛形成的反应机理：缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：

缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：亲核原子

(4)与亚硫酸氢钠加成RCHO

和CH3CORNaHSO3

加成生成α–羟基磺酸钠：

所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应

α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定反应特点：

该反应是可逆反应

产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：(5)与氨及其衍生物的加成缩合反应甲醛与氨的反应：六亚甲基四胺(乌洛托品)酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。反应机理：醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：pH:4~5醛和酮与仲胺的加成缩合：亲核加成反应脱水生成烯胺环戊酮吡咯烷N–(1–环戊烯基)吡咯烷

(85%)烯胺的双重亲核性：醛、酮与伯胺加成缩合，生成亚胺（Shiff碱）pH:4~5醇胺N–取代亚胺N–甲基苯甲亚胺(70%)烯胺碳原子上的亲核反应：α–酮酸酯(75%)

羟胺肟(hydroxylamine)(oxime)

肼腙(hydrazine)(hydrazone)2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙

氨基脲缩氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)与胺的衍生物反应

肟的立体异构：(Z)–苯甲醛肟(E)–苯甲醛肟

mp35℃mp132℃Beckmann重排酮与羟胺反应生成的产物酮肟（ketoxime），在酸性催化剂如：硫酸、多聚磷酸以及可以产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下，酮肟重排成酰胺，该反应称为Beckmann重排。反应历程：尼龙-6的合成就利用了Beckmann重排反应。

(5)与Wittig试剂加成

醛和酮与叶立德(ylide)作用，生成烯烃和三苯基氧：叶立德三苯基氧化膦Wittig试剂：内盐Wittig试剂的制备：

Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季盐：季盐RX:1°，2°亲核取代反应季盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：碱：n–BuLi,PhLiWittig反应机理：Ph3P的制备：通过Wittig反应合成烯烃：逆合成分析：合成：维生素A的工业合成：维生素A(98%)β–胡萝卜素10.3.3α–氢原子的反应(1)α–氢的活性(I)(II)(2)卤化反应α–氢原子酸或碱的催化卤代α–卤代醛或酮反应机理：碱催化酸催化：卤仿反应甲基酮和具有X2+NaOHα,α,α–三卤代物结构的化合物α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：I2+NaOHCHI3

黄色结晶用于鉴定结构的化合物卤仿反应还用于制备某些羧酸：(3)缩合反应(a)羟醛缩合

(aldolcondensation)

两分子醛稀碱或稀酸缩合生成β–羟基醛3–羟基丁醛反应机理:第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成

β–羟基醛2–乙基–3–羟基己醛反应特点：

生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的化合物:2–乙基–1–己醇

加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛

交错羟醛缩合不含α–H的醛与含α–H的醛反应：三羟甲基乙醛

酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。4–甲基–4-羟基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)分子内的羟酮缩合反应：1,6–环癸二酮二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮

(96%)(b)Claisen–Schmidt缩合反应

交错羟醛缩合芳醛含α–氢醛或酮碱性条件脱水生成α,β–不饱和醛或酮

(c)Perkin反应脂肪族酸酐芳醛碱金属盐共热缩合反应(d)Mannich反应活泼α–氢的化合物甲醛氨或伯胺、仲氨缩合反应氨甲基化反应10.3.4羰基的氧化和还原(1)氧化反应醛氢的活泼性醛与酮的差别弱氧化剂(a)与Tollens试剂的反应

氢氧化银的氨溶液(b)Fehling试剂:CuSO4

和酒石酸钾钠碱溶液反应特点：不氧化双键或三键

(c)与强氧化剂的作用醛KMnO4、CrO3羧酸酮小分子生产尼龙–66的原料(2)还原反应醛酮[H]醇或烃(a)催化加氢

(b)用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠(sodiumborohydride)LiAlH4氢化铝锂(lithiumaluminumhydride)用NaBH4还原醛和酮：4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇

(85%)溶剂：H2O,ROH用LiAlH4还原醛和酮：反应机理：溶剂:乙醚、THF。LiAlH4

与H2O反应猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反应特点：

NaBH4

可还原醛、酮，不能还原

,。LiAlH4不能还原、，能还原醛、，Meerwein–Ponndorf反应异丙醇铝－异丙醇醇Oppenauer

氧化的逆反应

不断除去丙酮

高度选择性反应特点：(c)Clemmensen还原法(d)Wolff–Kishner反应碱性条件高温高压肼羰基亚甲基黄鸣龙改进：肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂——二甘醇、三甘醇反应特点:

原料廉价，反应时间短。与Clemmensen法互补：前者对碱敏感后者对酸敏感(3)Cannizzaro反应(歧化反应)自身的氧化还原反应不含α–氢的醛浓碱分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应(disproportionation)醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO

反应机理两次亲核加成交错的Cannizzaro反应：季戊四醇醇催化脱氢醛催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应(2)羰基合成正丁醛异丁醛5:1

10.4醛和酮的制法10.4.1烯烃和炔烃的氧化烯烃经臭氧氧化、还原，制得醛或酮。炔烃通过硼氢化-氧化或Kucherov反应，可以制得醛或酮10.4.2同碳二卤化物水解在酸或碱催化下,同碳二卤化物水解生成醛或酮。10.4.3醇氧化或脱氢伯醇或仲醇在适当的催化剂存在下脱去一分子氢，或使用氧化剂氧化生成醛或酮。特点：C=C不被氧化

Oppenauer氧化

伯醇或仲醇碱[(CH3)2CHO]3Al

CH3COCH3醛和酮10.4.4羰基合成烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属羰基化合物，催化作用下，反应生成增加了一个碳原子的醛，这种方法叫做羰基合成（hydroformylation）。10.4.5酰氯和酯的还原Rosenmund还原法：(90%)羧酸衍生物可以经还原反应生成醛或酮，其中常用的是酰氯和羧酸酯的还原反应。芳环的酰基化10.4.6由芳烃制备工业上，以甲苯、乙苯等为原料，催化氧化可以制得芳醛或芳酮。π,π–共轭10.5.1亲电加成

10.5α,β