第九节：克拉佩龙克劳修斯方程2015年5月修改

1平衡判据广泛地应用于相平衡、化学平衡、界面平衡、电化学平衡的研究中.下面先以单元系统的相平衡为例作一初步应用.克拉佩龙-克劳修斯方程2

纯物质在一定T,p下处于两相平衡时,GT,p＝0,可知Gm*

()＝Gm*

(

)

当温度从T变到T+dT,为建立新的平衡,压力相应地从

p变到

p+dp

.Gm*(α)+dGm*(α)＝Gm*(β)+dGm*(β)显然dGm*(α)＝dGm*(β)由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp可得-Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+Vm*(β)dp克拉佩龙-克劳修斯方程

克拉佩龙-克劳修斯方程表明了单元系统的相平衡压力随温度的变化率.两相平衡3克拉佩龙-克劳修斯方程

克拉佩龙-克劳修斯方程由法国化学家ClapeyronBPE于1834年分析了包含气液平衡的卡诺循环后得出,1850年克劳修斯为此方程作了严格的热力学推导.克---克方程4将克-克方程应用于凝聚相固-液平衡(固-固平衡类似).对于熔化过程,Vm*>0(少数物质除外),Hm*>0,同时由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,熔点受外压的影响是很小的.压力对熔点的影响5压力对熔点的影响(左)瓶内液氮变为常温常压下的氮气,体积将有200升.(右)液苯凝固体积变化甚微.冰的密度反比水小,熔化时Vm<0,所以冰的熔点随外压增大而降低.负重钢丝下的水因熔点降低而熔化,但钢丝并不能将冰切成两半,因为熔化后的水因解除压力又凝固了.6将克-克方程应用于液-气平衡(固-气平衡类似).假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:例33饱和蒸气压与温度的关系以

ln(p/[p])

对1/T

作图,可得一直线,由实验数据得出直线斜率,可求蒸发焓.7例33饱和蒸气压与温度的关系8作定积分,得对固-气两相平衡以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的,在温度间隔不太大时可近似满足,精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.饱和蒸气压与温度的关系00-8-159定积分式求蒸发焓

例氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为213kPa和714kPa,计算氯仿的摩尔蒸发焓.得00-8-1510不定积分式，两个物质相交点例

水与氯仿的正常沸点分别为100℃和61.5℃,摩尔蒸发热分别为40.67kJmol－1和29.50kJmol－1.求二者具有相同饱和蒸气压时的温度.假设二者的蒸发焓都与温度无关,蒸气为理想气体,正常沸点即p=101.325kPa下液体的沸点.将p=101325Pa,T=373.15K及vapHm(水)=40670Jmol－1代入上式得C1=24.6354;

将p=101325Pa,T=334.65K及evpHm(氯仿)=29500Jmol－1代入上式得C2=22.1289.

00-8-151100-8-1512不定积分式，用于求相变Gm例已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为(1)计算下述过程Gm: CO2(s,100kPa,200K)→CO2(l,100kPa,200K)(2)判断在100kPa下,CO2(l)能否稳定存在?(1)200K时液体及固体CO2的饱和蒸气压:计算结果表明,所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程,为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200K的蒸气压数据,设计以下可逆过程进行计算:00-8-1513

G>0说明在200K100kPa下固态CO2稳定.GG5G2G4G3s,100kPa,200Ks,160.3kPa,200Kg,160.3kPa,200Kg,228.7kPa,200K)l,100kPa,200Kl,228.7kPa,200K)1molCO2G