第03章c环境监测

环境监测环境工程系环境监测与治理技术专业赵育第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标无机阴离子指标主要有硫化物、氰化物、硫酸盐、硼、碘、游离铝和总氯、氯化物以及氟化物等。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标1.氟化物氟化物广泛存在于天然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药中的废水及含氟化物的废水中常常都存在氟化物。测定方法选择测定方法适用范围离子选择电极法GB7484-87具有测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定混浊、有色水样等优点。最低检出浓度为0.05mg/L(以F-计)，测定上限可达1900mg/L(以F-计)。

氟试剂分光光度法HJ488－2009适用于地表水、地下水和工业废水中氟化物的测定。本方法的检出限为

0.02mg/L，测定下限为

0.08mg/L。离子色谱法HJ/T84-2001适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水中氟化物的测定。当电导检测器的量程为10μS，进样量为25μL时，检出限0.02mg/L。

第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标1.氟化物（1）离子选择电极法氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格地限制，故有良好的选择性。当氟离子选择电极与含氟的待测水样接触时，原电池的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而改变。用晶体管毫伏计或电位计测量上述原电池的电动势，并与用氟离子标准溶液测得的电动势相比较，即可求得水样中氟化物的浓度。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标1.氟化物（2）氟试剂分光光度法氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，定量测定氟化物（以F-计）。在含5μg氟化物的25mL显色液中，存在下述离子超过下列含量（单位：mg），对测定有干扰，应先进行预蒸馏：Cl-30；SO42-5.0；NO3-3.0；B4O72-2.0；Mg2+2.0；NH4+1.0；Ca2+0.5。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标2.氰化物氰化物是剧毒物质，进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。氰化物的主要来源是小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种。测定方法选择测定方法适用范围异烟酸-吡唑啉酮光度法HJ484-2009本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。本方法检出限为

0.004mg/L，测定下限为

0.016mg/L，测定上限为

0.25mg/L。

异烟酸-巴比妥酸分光光度法

HJ484-2009本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中的氰化物的测定。本方法检出限为

0.001mg/L，测定下限为

0.004mg/L，测定上限为

0.45mg/L。吡啶-巴比妥酸分光光度法

HJ484-2009本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中的氰化物的测定。本方法检出限为

0.002mg/L，测定下限为

0.008mg/L，测定上限为

0.45mg/L。硝酸银滴定法

HJ484-2009本方法适用于受污染的地表水、生活污水和工业废水。本方法检出限为0.25mg/L，测定下限为

0.25mg/L，测定上限为

100mg/L。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标2.氰化物预处理方法（1）易释放氰化物——向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物(如锌氰络合物)以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。（2）总氰化物——向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH<2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与络合能力比氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标2.氰化物（1）异烟酸-吡唑啉酮分光光度法方法原理在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料。其色度与氰化物的含量成正比，在638nm波长进行光度测定。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标2.氰化物（2）异烟酸-巴比妥酸分光光度法在弱酸性条件下，水样中氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解而成戊烯二醛，最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物，在一定浓度范围内，其色度与氰化物质量浓度成正比。（3）吡啶-巴比妥酸比色法在中性条件下，氰离子和氯胺T的活性氯反应生成氯化氰，氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，在一定浓度范围内，其色度与氰化物质量浓度成正比。（4）硝酸银滴定法经蒸馏得到的碱性馏出液，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]-，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标3.硫化物地下水（特别是温泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物。水中的硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。硫化氢的毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命。硫化氢在细菌作用下会氧化生成硫酸，从而腐蚀金属设备和管道。因此，硫化物是水体污染的重要指标。测定方法选择测定方法适用范围亚甲基蓝分光光度法GB/T16489-1996适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水中的硫化物的测定。最低检出浓度0.02mg/L（S2-）；测定上限0.8mg/L。碘量法

HJ/T60-2000适用于含硫化物在1mg/L以上的水和废水的测定。水样的预处理测定水中硫化物时首先要对水样进行预处理。因为水样色度、悬浮物、某些还原性物质(如亚硫酸盐、硫代硫酸钠等)及溶解的有机物均对硫化物的测定产生干扰，常用的预处理方法有乙酸锌沉淀-过滤法、酸化-吹气法或过滤酸化-吹气法，具体选择哪种预处理方法视水样具体状况而定。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标3.硫化物（1）亚甲基蓝分光光度法样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665nm波长处测定吸光度。（2）碘量法硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总称。在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标4.氯化物测定方法选择测定方法适用范围硝酸银滴定法GB11896-89适用于天然水中氯化物的测定，经过适当稀释的高矿化废水，经过预处理的生活污水和工业废水。适用的浓度范围为10～500mg/L。离子色谱法HJ/T84-2001适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水中氯化物的测定。当电导检测器的量程为10μS，进样量为25μL时，检出限0.02mg/L。

第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标5.硫酸盐硫酸盐（SO42-）是硫在水中存在的主要形式，也是生物从水中获取硫的主要方式。除此以外、硫在水中还可以以亚硫酸盐（SO32-）、硫化物（S2-、HS-、H2S）和有机硫化物的形式存在。在自然界中，硫酸盐的分布很广。天然水中的硫酸根离子主要来自石膏、硫酸钠等矿岩的淋溶、硫铁矿的氧化、含硫有机物质的氧化分解以及某些工业废水的污染，浓度可以从每升几毫克至几千毫克。水中少量硫酸盐对人体健康无影响，但含量过高会导致腹泻，也会造成锅炉和热交换器的结垢。在厌氧条件下，SO42-会因细菌的生物还原作用而变为H2S，致使产生臭味和使水体呈黑色，还会腐蚀下水道。测定方法选择测定方法适用范围重量法GB11899-89适用于地表水、地下水、咸水、生活污水和工业废水中硫酸盐的测定。最低检出浓度为10mg/L(以SO42-计)，测定上限为5000mg/L。火焰原子吸收光度法GB13196-91适用于地表水、饮用水和较清洁的工业废水中的硫酸盐的测定。最低检出浓度为0.2mg/L(以SO42-计)，测定上限为12mg/L。铬酸钡分光光度法（试行）HJ/T342-2007适用于一般地表水、地下水含盐量较低硫酸盐的测定。本方法的浓度范围为8~200mg/L。离子色谱法HJ/T84-2001适用于地表水、地下水、降水、生活污水和工业废水中硫酸盐的测定。当电导检测器的量程为10μS，进样量为25μL，最低检出浓度为0.09mg/L。第三章水和废水监测

第五节无机阴离子指标5.硫酸盐（1）重量法

在水样中加入氯化钡和盐酸，硫酸根离子沉淀为硫酸钡。沉淀要在接近沸腾的温度下进行，经沉淀一定时间后，滤出沉淀物，用水洗到不含氯化物为止，灼烧（800℃）后称硫酸钡的质量，计算得到水中硫酸盐的含量。（2）火焰原子吸收分光光度法

在水-乙醇的氨性介质中，硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应，生成硫酸钡沉淀和铬酸根离子，用原子吸收法在359.3nm处测定反应释放出的铬酸根，即可间接算出硫酸盐的含量。（3）离子色谱法

详见总磷的离子色谱法测定。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标金属及其化合物指标主要有：铜、锌、铁、锰、镍、银、铝、钡、铍、铋、钴、镉、铬、铅、汞、砷等。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标1.铜铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、矿山开采、石油化工和化学工业等排放的废水。测定方法适用范围二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法HJ485-2009本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总铜和可溶性铜的测定。当使用

10mm比色皿，萃取用试样体积为

10mL时，方法的测定上限为

6.00mg/L。2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法HJ486-2009直接光度法适用于较清洁的地表水和地下水中可溶性铜和总铜的测定。当使用50mm比色皿，试料体积为15mL时，水中铜的检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，测定上限为1.3mg/L。

萃取光度法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中可溶性铜和总铜的测定。当使用10mm比色皿，试料体积为50mL时，测定上限为3.2mg/L。原子吸收分光光度法GB/T7475-87直接火焰法：适用于地下水、地表水和废水中铜的测定。适用浓度范围0.05~5mg/L。螯合法：适用于地下水和清洁地表水中低浓度铜的测定。适用浓度范围1~50μg/L。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标2.锌锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。测定方法适用范围双硫腙分光光度法GB7472-87适用于天然水和轻度污染的地表水、工业废水中锌的测定。使用20mm的比色皿，试样体积为100mL时，最低检出浓度为0.005mg/L。直接吸入火焰原子吸收法GB/T7475-87适用于地下水、地表水和废水中锌的测定，适用浓度范围0.05~1mg/L。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标3.铁天然水体中铁的含量并不高。现代工业尤其是选矿、冶炼、机械加工、电镀等排放出大量含铁废水，使受纳水体中的铁含量大大超过背景值。铁在水中的存在形态很多，可以是简单的水合离子，也可以是复杂的无机、有机络合物，还可能存在于胶体、悬浮物中。铁离子有二价和三价两种价态，二价不稳定，容易迅速氧化为三价。样品pH>3.5时，易导致高价铁的水解沉淀。样品在保存和运输过程中，水中细菌的增殖也会改变铁的存在形态。测定方法选择测定方法适用范围邻菲啰啉（1,10-二氮杂菲）分光光度法HJ/T345-2007本标准适用于地表水、地下水及废水中铁的测定。方法最低检出浓度为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，测定上限为

5.00mg/L。对铁离子大于5.00mg/L的水样，可适当稀释后再按本方法进行测定。EDTA络合滴定法适用于污染严重，含铁高的废水中铁的测定。火焰原子吸收法GB/T11911-1989适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中铁的测定，适用浓度范围0.03~5.0mg/L。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标4.汞水中汞污染主要来自于氯碱工业、塑料工业、仪表工业、医院、实验室以及汞矿和冶炼厂等工业废水和废弃物的排放。元素汞不稳定，在环境中很容易转化成各种无机的和有机的汞化合物。无机汞有一价和二价两种价态。有机汞有烷基汞(如甲基汞、二甲基汞、氯化乙基汞等)、芳基汞和烷氧基汞。其中甲基汞的毒性最大。测定方法选择测定方法适用范围双硫腙分光光度（总汞）GB/T7496-87适用于生活污水、工业废水和受污染的地表水中汞的测定。取250mL水样测定，最低检出浓度为2μg/L，测定上限为40μg/L。冷原子吸收分光光度法（总汞）GB7468-87适用于地表水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水中汞的测定。本方法最低检出浓度为0.1~0.5μg/L。冷原子荧光法（试行）HJ/T341-2007适用于地表水、地下水和含氯离子较高水样中汞的测定。最低检出浓度为1.5ng/L，测定上限为1μg/L。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标5.镉镉不是人体的必需元素。长期饮用受镉污染的水，食用受镉污染的水进行灌溉的农作物(特别是稻谷)，会使镉在体内蓄积，主要蓄积在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，造成肾损伤，进而导致骨软化症，周身疼痛，称为“痛痛病”。此外，慢性镉中毒对人体生育能力也有影响。镉的主要来源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。水中镉含量达到0.1mg/L时，可轻度抑制地表水的自净作用。农灌水中含镉0.007mg/L时，即可造成污染。用含镉0.04mg/L的水进行灌溉时，土壤和稻米受到明显污染。测定方法选择测定方法适用范围双硫腙分光光度法GB7471-87适用于天然水、废水中镉的测定。取250mL水样测定，最低检出浓度为2μg/L，测定上限为40μg/L。原子吸收分光光度法GB7475-87直接火焰法适用于地表水、地下水和废水中镉的测定。测定浓度范围为0.01~1mg/L。螯合萃取法：适用于清洁地表水、地下水低浓度镉的测定。测定浓度范围为1~50μg/L。石墨炉法：适用于清洁地表水、地下水低浓度镉的测定。测定浓度范围为0.1~2μg/L。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标6.铬铬是银白色的坚硬金属，其化合物有二价、三价和六价3种，其中三价和六价化合物较常见。环境中铬的污染主要来源采矿场、选矿厂、冶炼电镀厂、机器制造厂、汽车制造厂、飞机制造厂、染料厂、印刷厂、制药厂等工业企业排出的废水与烟尘。铬是生物体所必需的微量元素之一。六价铬的毒性比三价铬大100倍。测定方法选择测定方法适用范围二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）GB7466-87适用于地表水、工业废水中六价铬的测定。取50mL水样测定，使用30mm比色皿，最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法（总铬）

GB7466-87适用于地表水、工业废水中总铬的测定。取50mL水样测定，使用30mm比色皿，最低检出量为0.2μg，最低检出浓度为0.004mg/L；使用10mm比色皿，测定上限为1.0mg/L。硫酸亚铁铵滴定法（总铬）GB7466-87适用于废水中高浓度

(>1mg/L)总铬的测定。第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标7.铅铅来源于冶炼、熔化、加工、铸造等工业。蓄电池、铅包电线、铅管板、软焊条、颜料、涂料、化学试剂、药品以至化妆品等都是易含铅物品，由此引起的铅污染不容忽视。测定方法选择测定方法适用范围双硫腙分光光度法GB/T7470-87适用于地表水、废水中痕量铅的测定。取100mL水样测定，使用10mm比色皿，用10mL双硫腙-三氯甲烷萃取，最低检出浓度为0.01mg/L，测定上限为0.3mg/L。原子吸收分光光度法GB/T7475-87直接火焰法适用于地表水、地下水和废水中铅的测定。测定浓度范围为0.2~10mg/L。螯合萃取法适用于清洁地表水、地下水低浓度铅的测定。测定浓度范围为1~50μg/L。

第三章水和废水监测

第六节金属及其化合物指标8.砷水体中砷的污染主要来自冶金、化工、化学制药、农药、玻璃、染料和制革等部门排放的工业废水，以及采矿和冶炼中的含砷废渣等，其中以冶金、化工行业排放的砷含量较高。砷是人体非必需元素，元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。测定方法选择测定方法适用范围二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（总砷）GB/T7485-87适用于地表水和废水中砷的测定。取50mL水样测定，最低检出浓度为0.007mg/L，测定上限为0.50mg/L。硼氢化钾-硝酸银分光光度法（痕量砷）

GB1l900-89适用于地表水、地下水中痕量砷的测定。取250mL水样测定，最低检出浓度为0.0004mg/L，测定上限为0.012mg/L。第三章水和废水监测

第七节有机物指标有机污染物的指标主要有：挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、苯胺类、硝基苯类、苯系物、甲醛、有机氯农药、有机磷农药、多环芳烃、二噁英类。第三章水和废水监测

第七节有机物指标1.挥发酚酚有多种化合物，一般根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚(属一元酚)，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。环境中的酚主要来自炼焦、炼油、制取煤气、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。测定方法选择测定方法适用范围4-氨基安替比林分光光度法HJ503-2009直接分光光度法：工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测定，检出限为

0.01mg/L，测定下限为

0.04mg/L，测定上限为

2.50mg/L。萃取分光光度法：地表水、地下水和饮用水宜用萃取分光光度法测定，检出限为

0.0003mg/L，测定下限为

0.001mg/L，测定上限为

0.04mg/L。溴化容量法HJ502-2009本标准适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。

本标准检出限为0.1mg/L，测定下限为

0.1mg/L，测定上限为

45.0mg/L。第三章水和废水监测

第七节有机物指标1.挥发酚4-氨基安替比林分光光度法用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH值为10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林(4-AAP)反应，生成橙红色的安替比林染料，直接分光光度法——显色后，在30min内，于510nm波长下测定吸光度。萃取分光光度法——用三氯甲烷萃取后，在460nm波长下测定吸光度。第三章水和废水监测

第七节有机物指标2.油类矿物油含有多种毒性物质，其中几种化合物，尤其是四环、五环和六环结构的，是公认的致癌和致突变化合物。水中的矿物油主要来自于石油开采和炼制产生的油泥和油脚；矿物油类仓储过程中产生的沉积物；机械、动力、运输等设备的更换油及清洗油（泥）；油加工及再生过程中的油渣及过滤介质等。油类的定义：在《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）的定义，油类指矿物油和动植物油脂，即在pH≤2能够用规定的萃取剂萃取并测定的物质。测定方法选择测定方法适用范围重量法适用于测定10mg/L以上含油废水。红外分光光度法GB/T16488-1996适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中石油类的测定。水样体积为500mL，使用光程为4cm比色皿时，检出限为0.1mg/L；水样体积为5L时，检出限为0.01mg/L。第三章水和废水监测

第七节有机物指标2.油类水样的采集和保存油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样。采样时，应连同表层水一并采集，并在样品瓶上做一标记，用以确定样品体积。每次采样时，应装水样至标线。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20～50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时，应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定。样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至pH<2，并于2～5℃下冷藏保存。第三章水和废水监测

第七节有机物指标2.油类重量法取酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣质量，计算矿物油含量。该法测定的是酸化样品中可被石油醚萃取的，试验中不挥发的物质总量，较重的石油成分不能被萃取。第三章水和废水监测

第七节有机物指标2.油类红外分光光度法石油类：在本标准方法的规定下，用四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附，并且在波数为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。动植物油：在本标准方法规定的条件下，用四氯化碳萃取，并且被硅酸镁吸附的物质，当萃取物中含有非动植物油的极性物质时，应在测试被告中加以说明。用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸附，去除动、植物油等极性物质后，测定石油类。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C-H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。第三章水和废水监测

第七节有机物指标3.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是普通合成洗涤剂的主要活性成分，使用最广泛的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠（LAS）。水体中表面活性剂主要来自生产性污染和使用性污染废水，包括洗涤剂生产的工业废水排放，洗衣工厂废水以及大量生活污水的排放。表面活性剂会在水体中产生气泡、乳化和微粒悬浮，隔绝氧气的交换。测定方法选择测定方法适用范围亚甲蓝分光光度法GB7494-87适于测定饮用水、地表水、生活污水及工业废水中低浓度阴离子表面活性物质的测定。采用10mm光程的比色皿，试样体积为10