第3章化学反应过程中的热效应

第三章化学反应中的热效应1.热力学概论2.热力学第一定律3.等容热和焓4.标准状态5.盖斯定律6.反应热的求算第一节热力学概论1.热力学的基本内容2.热力学的研究方法和局限性3.热力学的基本概念热力学的基本内容热力学（thermodynamics）是研究自然界中与热现象有关的各种形式的能量之间的相互转化规律的一门科学。基础热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第零定律热力学的基本内容化学热力学：将热力学中的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象。研究内容计算变化中的热效应（热力学第一定律）判断变化的方向和限度（热力学第二定律）热力学的研究方法和局限性热力学方法的特点研究对象是大量分子的集合体，研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观结构和变化过程中的细节（反应机理、历程）。能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。热力学的研究方法和局限性热力学方法的局限性不研究物质的宏观性质和微观结构之间的关系；不知道反应的机理、历程以及速率；只讨论变化的可能性，无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。热力学的基本概念1.系统和环境2.系统的性质5.热力学平衡态3.系统的状态和状态函数4.过程和途径系统和环境人们对某个问题进行研究时，首先必须确定所要研究的对象，把一部分物质与其他物质分开（其界面可以是实际的，也可以是想象的）。这种被划分出来的研究对象就称为系统（以前也称为体系），而在系统以外与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分则称为环境。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既可以有物质交换，也可以有能量交换。系统和环境系统和环境（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但可以有能量交换。系统和环境（3）隔离系统（孤立系统，isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。

绝对的隔离系统是不存在的。系统和环境有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水作为系统。1.暖水瓶质量很好，塞紧瓶塞：2.暖水瓶不保温，塞紧瓶塞：3.打开瓶塞：隔离系统封闭系统敞开系统热力学中的研究对象一般都是封闭系统系统的性质用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。广度性质：其数值与系统的数量成正比，例如强度性质：其数值与系统的数量无关，例如：系统的性质系统的状态和状态函数系统的状态是系统所有宏观性质的综合表现。当系统所有的宏观性质都不随时间而变化时，系统就处于一定的状态。反之，也可以说，当系统处于一定的状态时，描述系统状态的所有的宏观物理量也必有定值。所以，通常又把用以描述系统状态的宏观性质称为称为状态函数。热力学不能指出最少需要指定哪几个性质，系统才处于定态。但广泛的实验事实证明：对于没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭系统，一般说来只要指定两个强度性质，其他的强度性质也就随之而定了。如果再知道了系统的总量，则广度性质也就定了。系统的状态和状态函数状态函数的特点：状态函数是系统状态的单值函数。当系统状态一定时，状态函数必有唯一确定的一个数值。系统的状态和状态函数（1）状态变化时，状态函数的变化值仅决定于系统起始和终了的状态，而与变化的过程即变化时所经历的途径无关。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。（2）无论经历多么复杂的变化，只要系统回到初始的状态，状态函数的数值不变。从数学上可知，状态函数具有全微分的性质。系统的状态和状态函数过程和途径系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤则称为途径。在一定的环境条件下，系统的状态发生了一个从始态到终态的变化，我们就称系统发生了一个热力学过程，简称过程。1.等温过程：系统始态和终态的温度相等，且等于环境温度。恒温过程：系统在整个变化过程中温度都保持不变，且等于环境温度。过程和途径2.等压过程：系统始态和终态的压力相等，且等于外压。过程和途径恒压过程：系统在整个变化过程中压力都保持不变，且等于环境压力。3.等容过程：系统在整个变化过程中体积保持不变（在刚性容器中发生的变化）。4.绝热过程：系统在变化过程中与环境之间没有热的交换。过程和途径5.环状过程：系统从始态出发，经过一系列的变化后又回到原来的状态。环状过程又称为循环过程，经过此过程，所有的状态函数的变量都等于零。过程和途径热力学平衡态（补充）在不受环境影响的情况下，如果系统的所有性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态。此时，它必须同时满足以下四个平衡：热力学平衡态（补充）（1）热平衡

系统的各个部分温度相等。热力学平衡态（补充）（2）力学平衡

系统各部分之间维持作用力平衡的状态。在不考虑中重力场的影响以及系统中没有刚性器壁存在的情况下，力学平衡就是指系统中各个部分的压力都相等。如果两个均匀的系统被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不相等，也能保持力学平衡。热力学平衡态（补充）（3）化学平衡当系统内各物质之间有化学反应时，反应达到平衡，系统内各组分的量不随时间而改变。热力学平衡态（补充）（4）相平衡当系统中存在不止一个相时，系统内部物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移，即各相的组成和数量不随时间而改变。在后面的讨论中，说系统处于某种定态，即指处于这种热力学平衡态。第二节热力学第一定律1.热2.功3.热力学能4.热力学第一定律热热的本质

热是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系。当两个温度不同的物体相接触时，由于分子无规则运动的混乱程度不同，它们就可能通过分子的碰撞而交换能量。经由这种方式传递的能量就是热。换言之，热是大量质点以无序方式而传递的能量。热热的定义热力学的研究方法是宏观的方法，它不考虑热的本质，而给“热”下了一个如下的定义：由于系统与环境之间的温度差而传递的能量称为热。热的种类蒸发热凝聚热溶解热反应热升华热稀释热热热的符号与单位符号Q

单位

J

热的取号系统吸热Q>0

系统放热Q<0热的特点1.总是与发生的过程相联系，没有过程就没有热，其数值与途径有关2.不是系统自身的性质，不是状态函数，微小变化的过程中的热用δQ表示功功的定义在热力学中，把除热以外的在系统和环境之间以其他各种形式传递的能量叫做功。功的本质

系统与环境之间因物质的有序运动而交换的能量。功功的特点1.总是与发生的过程相联系，没有过程就没有功，其数值与途径有关2.不是系统的性质，不是状态函数，微小变化过程中的功δW表示功的种类膨胀功（体积功）：由于体积变化而产生非膨胀功（非体积功）：电功表面功功功的符号与单位符号W

单位

J膨胀功

非膨胀功

功的取号系统得到功W>0

系统对外做功W<0系统和环境之间的体积功是指系统抵抗外力所做的功。因此，体积功不仅与系统的体积变化有关，还与环境施加于系统的压力有关。功膨胀功的计算表达式的推导（忽略活塞的重量以及活塞与筒壁的摩擦力）：设，活塞向上发生了微小位移dl，则热力学能又称内能，它是系统内部各种形式能量的总和，通常用符号U表示，单位为J。它包括了系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。由于人们对物质内部结构的认识不断深化，热力学能究竟包括哪些能量暂时还说不清。热力学能热力学能的特点热力学能1.从宏观上考虑，当系统的状态确定后，热力学能就有一定的值：热力学能是一个状态函数，它的变化值仅决定于系统的始态和终态；2.其绝对值无法确定，但可以计算它的变化值；3.是系统的广度性质。摩尔热力学能单位：J·mol-1经验证明，对于简单的系统（如只含有一种化合物的单相封闭系统），在p、V、T中任选两个变量，再加上系统的物质的量n，就可以确定系统的状态。对于一定量的单相纯物质：热力学能焦耳实验证明，对于一定量的理想气体，热力学能只是温度的函数。热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。能量守恒与转化定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式（封闭系统）对微小量变化热力学第一定律的文字表达（1）在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。（2）第一类永动机是不可能造成的。绝热壁通电一段时间后，分别以下列物质为系统判断的符号：1、以水为系统2、以电炉丝为系统3、以水和电炉丝为系统4、以水、电炉丝和电源为系统水1.等容热2.等压热和焓3.热力学能变化值的计算4.化学反应的热效应和反应进度5.摩尔焓变

第三节等容热和焓等容热等容过程中系统与环境之间传递的热量称为等容热，用符号表示。等压热和焓等压过程中系统与环境之间传递的热量称为等压热，用符号表示。等压热和焓焓的特点：等压热和焓2.其绝对值无法确定，但可以计算它的变化值；3.是系统的广度性质，具有能量的单位；4.焓没有确切的物理意义，之所以要定义出这个新的函数，完全是为了处理热力学问题的方便，因为化学反应大多都是在等压下进行的。1.焓是一个状态函数；U=Q+W1.绝热过程3.等容过程2.真空膨胀4.等压过程热力学能变化值的计算化学反应的热效应和反应进度化学反应的热效应：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。化学反应的热效应的计算等容反应：等压反应：或对于凝聚相反应有气相参与时设为理想气体化学反应的热效应和反应进度化学反应是一个过程，在过程中放热（或吸热）多少与反应进行的程度有关。反应进度：

用以表示反应进行的程度，符号ξ。化学反应的热效应和反应进度对于任意化学反应都可以写成通式式中，ν()=-1，ν()=-3，ν()=2式中，ν是化学计量数。对于反应物其值为负，对于生成物其值为正。它的SI单位为一，|ν|可以是整数，也可以是简单的分数。比如化学反应的热效应和反应进度式中，B代表生成物和反应物，这就是对一个任意反应的标准缩写法。简化式中，R代表反应物，P代表生成物。移项则反应进度的SI单位为mol化学反应的热效应和反应进度化学反应的热效应和反应进度反应进度的特点：1.反应进度ξ与化学反应的计量方程对应，故在使用ξ时必须标明具体的反应方程式；比如：当1molH2和1molCl2经过一定时间生成2molHCl时，用两个方程式计算得到的反应进度显然不同化学反应的热效应和反应进度反应进度的特点：2.用参加反应的任何一种物质计算，得到的ξ都是一样的；3.当ξ

=1mol时，可以理解为反应按照给定的反应式进行了1mol反应，即有1mol完全反应变成了1mol。摩尔焓变实际上是指按照所给的化学反应式，进行1mol的反应（不是生成1mol产物）时的焓变。其值与温度、物质的状态有关。单位：J·mol-1。摩尔焓变一定温度下，若某反应的反应进度变化Δξ时，焓变为，则该反应在此温度下的摩尔焓变为化学反应的热效应和焓变显然与反应进度有关。第四节标准状态热力学能U、焓H等都是状态函数。同一系统的不同状态有不同的数值。虽然，它们的绝对值都无法确定，但是可以对它们进行比较，即通过外界环境的变化求得系统变化时状态函数的变化值（比如通过化学反应的等压热效应计算焓变）。为了比较的科学性，需要规定一个比较的标准（即进行比较的始终态都在这个标准下）。标准状态：温度T和标准压力pϴ(100kPa)下的状态，简称标准态。符号是在右上角加注符号ϴ。物质的标准态：纯气体标准压力下具有理想气体性质的状态纯固体标准压力下的状态纯液体标准压力下的状态标准状态标准态没有规定温度，IUPAC推荐选择298.15K作为参考温度，若未注明均指298.15K时的数据。标准状态

参加反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓变，符号。表示0.5mol标准态的氢气和0.5mol标准态的氯气，在298.15K时完全反应，生成1mol标准态的氯化氢气体时系统的焓变为-92.3kJ。热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。热效应数值与反应进度以及反应的始终态有关，因此，书写时必须注意：1.明确写出反应的计量关系；标准状态2.注明参加反应的各物质的状态，一般分别以g,l,s表示气态、液态和固态，以aq表示水溶液，固态需要注明其结晶状态，溶液则需注明浓度。标准状态3.注明反应的温度，不写表示298.15K；4.注明反应的压力。第五节盖斯定律盖斯定律

任何一个化学反应在不做其他功和等压（或等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值相等。U=Q+W等容过程等压过程盖斯定律例如Hess定律的意义：根据实验易测的反应热，计算难以测量的反应热。不易测易测易测1.标准摩尔生成焓2.标准摩尔燃烧焓3.反应的标准摩尔焓变的求算

第六节反应热的求算标准摩尔生成焓物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T下，由标准态的最稳定的单质生成化学计量系数为1的标准态的产物B的反应的摩尔焓变。焓的变化值formation对应计量方程反应进度为1mol温度标准态相态标准摩尔生成焓则则则标准摩尔生成焓使用标准摩尔生成焓时注意：1.由定义可知，处于标准状态下的各种最稳定的单质的标准摩尔生成焓都为0；3.应注明温度，不写即表示298K，该温度下的数值可查热力学数据表；2.应注明物质B的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等；标准摩尔生成焓4.很多化合物不能直接由单质合成，但其标准摩尔生成焓可以通过盖斯定律间接求得。比如，298时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算已知：标准摩尔生成焓得298K时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算：利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算298K时化学反应的标准摩尔焓变。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的用途：利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算298K时化学反应的标准摩尔焓变。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的用途：焓是状态函数，反应的焓变等于（产物的焓的绝对值的加和）-（反应物的焓的绝对值的加和），而与具体的反应过程无关。焓的绝对值无法确定。但是，如果规定共同的标准作为焓的零点，则焓的绝对值的差值就等于焓的相对值的差值。标准摩尔生成焓对于任一反应，形成反应物所需单质的种类和数量与形成生成物所需单质的种类和数量相同。因此，可以以形成它们的单质作为它们的共同起点，即焓的零点，计算它们的焓的相对值。标准摩尔生成焓对于任一反应稳定单质