第7章 漂白剂化学

第七章食品漂白剂化学天然色素及其变化1．四吡咯衍生物如叶绿素等2．异戊二烯衍生物如辣椒红、胡萝卜素等。3．多酚类衍生物花青色素、黄酮类、花黄色素一般来讲类胡萝卜素的稳定性较高，食品的加工过程对类胡萝卜素的影响极小，另外类胡萝卜素耐pH变化，耐热，在有Cu2+、Sn2+、AI3+

、Zn2+等金属离子存在下也不易被破坏;由于类胡萝卜素是不饱和共轭体系，所以氧、氧化剂和光均能使之分解褪色花青苷类是一类水溶性的红色色素，自然界中的花青苷一般是由花青素（Anthocyanidin）同糖结合，以糖苷的形式存在，糖基可以是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖或阿拉伯糖，在花青素分子上可以连接一个或几个糖基。在中性条件下呈无色,在碱性条件下呈蓝色，因而可以看出要维持花青苷的正常色泽，必须使之保持在酸性条件下；由于具有多个酚基，可与一些金属离子Sn2+、Fe2+、Cu2+、AI3+形成蓝色化合物，因而自然界中的一些花青苷以蓝色形式出现；此外光、热、氧化剂和还原剂也对它们的稳定性不利，可促使它们的降解；游离叶绿素很不稳定，它会被细胞中的有机酸分解为脱镁叶绿素，裂解为无色物质。

天然色素变化的结局叶绿素很不稳定，裂解为无色物质，使植物机体呈现其它色素的颜色──花青色素色彩夺目，但不稳定（无色花青素，在加工的条件下显现其英雄本色──褐变）；多烯类的相对稳定，但也易氧化而褐变：对于褐变，对应的化妆方式，已介绍的，包括：着色法──适合无色、色浅的食物，或表面涂抹法（刮大白式）护色法──仅限于肉类制品。1物质的显色原理不同物质显色的原因不尽相同。比如说有很多物质由于含有色素而显色，或含有杂质而显示颜色。但大多数物质由于本身对光的选择性吸收而显示颜色，其原理是物质的显色源对光的的选择性吸收。物质组成中的价电子在光的作用下发生跃迁，所吸收的光要满足公式：△E=E(激)̶-E(基)=hᴠ=hc/λ。不同物质价电子的基态能量E(基)不同，跃迁吸收的hv则不同，吸收光的频率和波长也不同。当价电子跃迁能量差△E=4.97×10-19~2.74×10-19J，即吸收光波长在400~730nm时，物质则因吸收可见光而显色[1]。所以说物质要显色必须发生电子跃迁。对于有机物来讲，如果含有Π键，由于共轭效应和超共轭效应，激发组成Π键的Π电子所需的能量较低，具有这种能量的光波处于紫外及可见光区内。像含有C=C、C=O、N=N、C=S等Π键的不饱和基团我们称之为生色团。C7.漂白剂（BleachingAgents）在食品加工过程中，为了便于食品的着色或防止食品的褐变，要先进行着色过程的相反操作，即使用漂白剂进行脱色。§1.漂白剂概述§2.还原型漂白剂各论§3.氧化型漂白剂各论§4.禁用的漂白剂§1.漂白剂概述一、定义漂白剂是指能破坏或抑制食品的发色因素，使色素褪色或使食品免于褐变的添加剂。功能分类代码，05；CNS：05.

二、目的一张白纸，可画出最新、最美的图画。脱色后的物品，非常容易地根据需要着色。洁白，也是美。创造洁白，就是是创造美。三、类别及作用机制按其作用方式分为两类：还原性漂白剂氧化性漂白剂。还原型漂白剂的种类、机制过氧化物类

过氧化氢类漂白剂是指过氧化氢或在一定条件下可以生成过氧化基团的漂白剂，过氧化氢类漂白剂漂白物质主要是发挥过氧化氢的氧化性。一般作为织物、丝稠、麦秆等的漂白剂，其漂白作用持续永久，其副产物是水，对环境无污染，是一类环保高效的漂白剂。还原型漂白剂

还原型漂白剂都具有还原性，能够将物质的生色团还原，使其不能再显示颜色。漂白的机理一、与有机色素结合成不稳定的无色物质

在品红溶液中通入SO2，溶液褪色。加热，溶液又变为红色。SO2漂白性的实质，是SO2与水反应生成的H2SO3跟有机色素结合成了不稳定的无色化合物，该化合物见光、遇热或长久放置又能恢复为原来的颜色。用二氧化硫漂白过的草帽日久又渐渐变成黄色，就是这个缘故。SO2漂白原理属于非氧化—还原反应。二、氧化性漂白：漂白剂具有氧化性，将有机色素氧化成稳定的无色物质。

（1）氯水、Ca(ClO)2的漂白性：干燥的氯气不能使红布条褪色，而能使湿润的红布条褪色，证明起漂白作用的不是Cl2，而是HClO。氯气也能使品红溶液褪色，但加热不能复原，其实质为氧化还原反应。Ca(ClO)2在水中极易发生水解,或与CO2反应生成HClO,从而表现出漂白性:Ca(ClO)2+2H2O=Ca(OH)2+2HClO,Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3↓+2HClO。利用它们的强氧化性，HClO常用作自来水消毒，Ca(ClO)2与CO2、水反应生成HClO而呈漂白性，常用于衣服、织物的漂白。(2)H2O2、Na2O2的漂白性：过氧化氢在常温下能自动分解:2H2O2=2H2O+O2↑,因此它是一种强氧化剂，纺织工业常用它作漂白剂，就是利用它的氧化性。Na2O2是一种淡黄色晶体，与水或者稀酸作用时，生成过氧化氢，并猛烈放热。生成的H2O2在受热情况下立即分解放出氧气，表现出强氧化性：2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑。因此，Na2O2是一种重要的工业漂白剂。(3)臭氧的漂白性：O3分子是不稳定的，氧化能力远比O2强，且在水溶液中具有强氧化性。所以，当有水存在时，O3是一种强力漂白剂，还用于水和空气的消毒。三、吸附性漂白：木炭、活性炭具有疏松多孔的结构，形成较大的比表面积，具有很强的吸附性。活性炭可以做制糖工业的脱色剂，属于物理吸附性漂白。

从漂白是否可逆看，还可将漂白分为可逆性漂白（如SO2、活性炭）和不可逆性漂白（氧化性漂白皆属于不可逆性漂白）。漂白剂SO2氯水Na2O2漂白粉活性炭漂白原理加合漂白氧化漂白氧化漂白氧化漂白吸附漂白品红溶液褪色，加热又恢复红色褪色褪色褪色褪色石蕊试液变红，不褪色先变红，后褪色先变蓝，后褪色褪色褪色稳定性不稳定稳定稳定稳定几种常见漂白剂的漂白原理比较说明：SO2不能漂白酸碱指示剂，而氧化类漂白剂（如氯水、Na2O2）能漂白酸碱指示剂。2漂白剂的种类

对于漂白剂其实我们并不陌生,我们常接触到一些漂白剂。例如漂白粉、过

氧化氢、二氧化硫等等。根据其漂白机理的不同我们将漂白剂分为物理漂白剂和化学漂白剂，而化学漂白剂又根据其反应机理不同分为氧化型漂白剂、还原型漂白剂和其它类型漂白剂。2.1物理漂白剂

物理漂白剂是指不与有色物质发生化学反应,只是对有色物质发生物理附的物质。当然具有这种性质的物质除了能吸附有色、有毒物质之外,对所有物质基本都具有吸附性，这就要求此类物质具有足够大的表面积,活性炭和白土就是最常见的此类物质，所以这类物质叫做脱色剂更为合适，即有色物质被吸附到多孔物质的孔隙内。（1）活性炭将木炭在1200K的水蒸气中进行加热,即可得到活性炭，活性炭具有物理吸附作用。常见的易被活性炭吸附的物质如下：①吸附色素。通常用于溶液脱色(漂白),如制造白糖工业中可用活性炭做脱色剂。②吸附有毒的气体(或蒸气):如NO、NO2、Cl2、Br2、C6H6都能被活性炭吸附，因此活性炭也常用于去毒、防毒、冰箱除臭等。

③吸附水中有臭味的物质,如用于水的除臭净化。另外活性炭也常用来吸附水中的汞、铬的重金属离子等等。（2）活性白土活性白土是膨润土的一种深加工产品，它由膨润土脱水、粉碎,加硫酸活化,经水洗、分离、干燥而得。分子式为H2Al2(SiO3)4.nH2O，主要成分是Al2O3

和SiO2

的混合物,外观为灰白、粉红或白色粉末,表观密度0.6～0.8g/cm3,相对密度2.5，不溶于水和有机溶剂。活性白土主要用于矿物油、植物油、动物油、石蜡、脂肪酸及有机化学物品的脱色精制。化学漂白剂

相对于物理漂白剂而言，化学漂白剂是漂白剂与被漂白的物质发生化学反应，使其生色团被破坏而不能显示颜色的物质。又根据漂白剂在化学反应中所起的作用不同而分为氧化型漂白剂、还原型漂白剂和其它类型的漂白剂。.1氧化型漂白剂氧化型漂白剂都具有强氧化性，能够将物质的生色团氧化，使其不能再显示颜色。一般分为过氧化氢类、次氯酸类、二氧化氯、臭氧等。2还原型漂白剂

还原型漂白剂都具有还原性，能够将物质的生色团还原，使其不能再显示颜色。［作用机制］利用色素受还原作用而褪色，以达到漂白目的。大多数的有机物的颜色是由其分子中所含的发色基产生的。发色基都含有不饱和键，还原漂白剂释放氢原子可使发色基所含的不饱和键变成单键，有机物便失去颜色。有些食品的褐变是由三价铁离子的存在引起的，加入还原漂白剂可使三价铁离子变成二价铁离子，防止食品褐变。利用亚硫酸盐类加成反应而褪色，以达到漂白目的。可以对花青苷及糖类物质发生加成反应进行漂白使之褪色。.此反应可逆，通过加热或酸化处理可去掉亚硫酸,使花青苷再生，重新恢复原来的红色。（一）还原型漂白剂作用机制、种类我国GB2760许可使用的亚硫酸盐类漂白剂有：

硫磺、二氧化硫、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸盐（也称焦亚硫酸盐，包括焦亚硫酸钾和焦亚硫酸钠）、低亚硫酸钠等。亚硫酸盐都能产生还原性亚硫酸，亚硫酸被氧化时，能将有色物质还原呈现漂白作用。其对花青色素苷褪色作用明显；类胡萝卜素次之；而叶绿素则几乎不褪色；即以红、紫色褪色效果最好，黄色次之，绿色最差。其漂白作用的有效成分为SO2。常用的漂白方法有气熏法（SO2）、直接加入法、浸渍法。

［种类］氧化型漂白剂的种类、机制［种类］这一类的物质，主要作为灭菌、消毒剂使用，包括过氧化丙酮、过氧化氢、二氧化氯、高锰酸钾、亚氯酸钠、漂白粉、次氯酸钠、过氧化苯甲酰等，兼具有漂白剂的功能。不过，除其中的过氧化苯甲酰（属于面粉处理剂，CNS：13.001）和二氧化氯外，均不能作为食品漂白剂使用。后者，因不允许在终产品中残留，其使用的范围也是比较小的且是以防腐剂的名义加入的。［作用机制］

氧化性漂白剂：利用色素受氧化作用而分解褪色达到漂白目的。

氧化性漂白剂作用比较强，会破坏食品中的营养成分。而且，有的品种残留量较大。（二）氧化型漂白剂作用种类、机制§2.还原型漂白剂各论氧化型漂白剂各论（代表）§2.漂白剂各论一、还原型漂白剂（一）亚硫酸钠

结晶亚硫酸钠，分子式Na2SO3·7H2O。［性状］溶于水，微溶于乙醇。在空气中徐徐氧化成硫酸盐。水溶液呈碱性，1％水溶液的pH值为8.3～9.3。［使用］对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖、糖果、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头、葡萄、黑加仑浓缩果汁最大使用量为0.60g/kg；漂白后二氧化硫残留量不得超过0.05~0.2g/kg浸渍法：将果实或蔬菜浸在0.2％～0.6％的亚硫酸钠溶液中，再干制，可防止果蔬的褐变。添加法：在果汁中添加0.05％的亚硫酸钠，即可防止果汁颜色的变化。低亚硫酸钠§2.漂白剂各论a1--添加剂的允许使用品种、使用范围以及最大使用量或残留量发现

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个匹配项查看二氧化硫，焦亚硫酸钾，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，低亚硫酸钠sulfurdioxide,potassiummetabisulphite,sodiummetabisulphite,sodiumsulfite,sodiumhydrogensulfite,sodiumhyposulfiteCNS号：05.001，05.002，05.003，05.004，05.005，05.006INS号：220,224,223,221,222功能：漂白剂、防腐剂、抗氧化剂硫磺sulfur(sulphur)CNS号：05.007INS号：功能：漂白剂、防腐剂（二）低亚硫酸钠（SodiumHydrosulfite）又名：保险粉，连二亚硫酸钠、次亚硫酸钠。分子式Na2S2O4。［性状］稍有二氧化硫特异臭。极不稳定，易氧化分解，受潮或露置空气中会失效。并可能燃烧。加热则更易分解，至190℃时可发生爆炸。易溶于水，不溶于乙醇。低亚硫酸钠是亚硫酸盐类中还原、漂白力最强的。［使用］最大使用量为0.4g/kg。成品中SO2残留量也与亚硫酸氢钠相同。

焦亚硫酸钠（三）焦亚硫酸钠（SodiumMetabisulfite）偏重亚硫酸钠。分子式Na2S2O5，相对分子质量190.13。［性状］有二氧化硫的臭气。易溶于水、甘油，微溶于乙醇。1％水溶液pH值为4.0～5.5，在空气中放出二氧化硫而分解。具有强烈的还原性。［使用］对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、蜜饯类、饼干、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg。残留量参照无水亚硫酸钠。焦亚硫酸盐类不稳定，但臭味较小，价格低，常用于水果、蔬菜的漂白。目前，蘑菇护色多用本品溶液，一般在产地收购时，将鲜蘑菇及时用含焦亚硫酸钠0.03％的水溶液浸泡2次，每次1～2分钟，然后浸泡在加盖的木桶中运回工厂，再用0.07～0.1％枸橼酸预煮5.7分钟，这样处理后的蘑菇色泽和风味俱佳。亚硫酸氢钠（四）亚硫酸氢钠（SodiumBisulfite）重亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠，分子式NaHSO3，由亚硫酸氢钠（NaHSO3）和焦亚硫酸钠（Na2S2O5）以不同比例组成，具有亚硫酸氢盐的性质。

［性状］

有二氧化硫气味，在空气中缓慢氧化成硫酸钠，受热分解，遇无机酸分解产生二氧化硫。易溶于水，微溶于乙醇。其有效二氧化硫含量为61.59％。［毒性］参照亚硫酸钠。［使用］对蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖、糖果、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg；对薯类淀粉的最大使用量为0.20g/kg。漂白后残留量不得超过0.05~0.1g/kg，

二氧化硫（五）二氧化硫（SulfurDioxide）亚硫酸酐，分子式SO2［性状］有强烈的刺激臭，有窒息性。熔点－75.5℃，沸点－10℃。－10℃时冷凝成无色液体，易溶于水、醇。二氧化硫溶于水，一部分与水化合成亚硫酸。亚硫酸不稳定，即使在常温下，如不密封，亦容易分解；当加热时会迅速地分解而放出二氧化硫。［毒性］二氧化硫是一种有害气体，在空气中浓度较高时，对于眼和呼吸道黏膜有强刺激性。如1L空气中含数毫克可因声门痉挛窒息而死。我国规定二氧化硫在车间空气中的最高允许浓度为20mg/m3。硫磺（六）硫磺（Sulphur）（1）概述分子式S，分子量32。（2）性状黄色或浅黄色晶粒、片状或粉末。容易燃烧，燃烧时产生二氧化硫。不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯等有机溶剂。硫磺的使用（3）使用使用范围是干果、干菜、粉丝、蜜饯类、食糖，只限用于熏蒸，不准直接加入食品。其漂白方法是气熏法。熏硫可使果片表面细胞破坏，促进干燥，同时由于二氧化硫的还原作用，可破坏酶的氧化系统，阻止氧化作用，使果实中单宁物质不至被氧化而变成棕褐色。对果脯、蜜饯来说可以使成品保持浅黄色或金黄色。对一般果蔬干制品，也同样防止褐变。熏硫还可以保存果实中维生素C。此外，由于二氧化硫溶于水成为亚硫酸，有抑制微生物的作用，同时达到了防腐的目的。熏硫室中二氧化硫的浓度一般为1％～2％，有时高达3％。一般熏硫时间30～60分钟，最长可达3小时，主要由果实的大小和性质而定。

熏硫时应注意以下几点：熏硫时应注意的问题要熏硫的食品应切成片再置密闭室内，以增加熏硫时接触的表面积。掌握合适的硫磺用量。其量除与熏硫室的大小有关外，通常为0.1％～0.4％，即1kg食品需用要1～4g硫磺。掌握合适的温度。温度过高，硫会直接升华，附着在食品表面，结果使食品有很重的硫磺味，并使食品呈黄色外观。掌握合适的时间。熏硫时间依果实品种、成熟度、熏房的大小以及熏硫物多少而定，一般为30～60分钟，最长可达3小时。熏硫室要严密，但要求通风良好。因二氧化硫是一种有害的气体。在空气中浓度较高时，对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激性。熏硫时应注意以下几点：亚硫酸盐的其它作用除漂白作用以外，还有以下几方面作用：

1．防褐变作用酶促褐变常发生于水果、薯类食品中，亚硫酸是一种强还原剂，对多酚氧化酶的活性有很强的抑制作用，0.0001％的SO2就能降低20％的酶活性，0.001％的SO2就能完全抑制酶活性，可以防止酶促褐变；另外，亚硫酸盐可以消耗食品组织中的氧，起脱氧作用；再者亚硫酸能与葡萄糖进行加成反应，阻止食品中的葡萄糖与氢基酸进行羰氨反应，从而具有防褐变作用。［亚硫酸盐的其它作用］2．防腐作用亚硫酸可以起到酸性防腐剂的作用，未解离的亚硫酸被认为可抑制酵母、真菌、细菌。据报道，未解离的亚硫酸对大肠杆菌的抑制作用比强1000倍，对啤酒酵母强100～500倍，对真菌强100倍。SO2在酸性时，抗微生物的作用最强。

3．疏松剂作用

可作为发酵粉中的酸性成分。

使用还原型漂白剂的注意事项（1）还原性漂白剂是亚硫酸类物质，各种亚硫酸类物质中含有的有效二氧化硫含量不同，见下表所示：

［使用还原性漂白剂的注意事项］现配现用，以防亚硫酸盐不稳定而挥发。（2）食品中存在金属离子时，可将残留的亚硫酸氧化；还能使还原的色素氧化变色，从而降低漂白剂的效力。所以在生产时同时使用金属螯合剂。（3）用亚硫酸盐类漂白的物质，由于二氧化硫消失而容易复色，所以通常在食品中残留过量的二氧化硫，但残留量不得超过标准。（4）亚硫酸不能抑制果胶酶的活性，会有损于果胶的凝聚力。

此外亚硫酸渗入水果组织后，加工时破碎水果，才能除尽二氧化硫的，所以用亚硫酸保藏的水果只适于制做果酱、干果、果酒、蜜饯等，不能作为罐头的原料。（5）亚硫酸盐能破坏硫胺素，故不易用于鱼类食品。（6）亚硫酸盐易与醛、酮、蛋白质等反应。漂白的方法使用漂白剂注意事项

（1）使用亚硫酸盐类时，应首先了解二氧化硫的含量，然后做实验确定各种食品所需漂白剂的最后再应用到生产中。

（2）使用亚硫酸盐类漂白剂时选择合适的对象食品，否则无意义。

（3）尽量避免金属离子的干扰。

（4）亚硫酸盐类溶液易分解失效，最好现配现用。固体也易和氧气发生缓慢的氧化反应，故需要密闭保存。气熏法即我国从古至今所用的“熏硫”漂白，采用硫磺（S）加热的方法产生二氧化硫

S+O2→SO2↑加入法采用盐类，即焦亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，低亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠等浸渍法采用SO2，通入液体中。这类漂白剂主要用于糖制品、蔬菜罐头（蘑菇、竹笋）、果冻的原料、果酱、果酒、粉丝、菜干（杏干、蜜饯、葡萄干）、水产品（速冻小虾、对虾、龙