第7章 氧化还原反应和电极电势

第七章氧化还原反应和电极电势第一节氧化还原反应的基本概念第二节原电池第三节电极电势和原电池的电动势第四节电极电势的应用第五节直接电势法测定溶液的pH氧化值氧化剂和还原剂氧化还原电对氧化还原反应方程式的配平历史发展年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化值

某元素一个原子的荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。在单质中，元素的氧化值为零。O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。H元素在一般化合物中的氧化值为+1；在金属氢化物中为-1。在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。规则在Na2S2O3中，S元素的氧化值为+2。【例】计算Na2S2O3中S元素的氧化值。

在Na2S2O3中，O元素的氧化值为-2，Na元素的氧化值为+1。设S元素的氧化值为x。思考题：确定氧化数Na2S2O3K2Cr2O7KO2KO3

解则有Zn+Cu2+=Zn2++Cu失e，氧化数↑，氧化反应得e，氧化数↓，还原反应还原剂氧化剂分析NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂:

NaClO

还原剂:FeSO4

介质:H2SO4

二、氧化剂和还原剂三、氧化还原电对Zn2++2e–=ZnCu2++2e–=Cu氧化还原半反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。

电对表示Zn2+/Zn氧化态+ne–=还原态Cu2+/Cu每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。氧化还原电对氧化态/还原态Cu2+/Cu半反应氧化态+ne–→还原态Fe–2e–→Fe2+Cu2++2e–→CuFe2+/FeFe+Cu2+=Fe2++Cu氧化反应还原反应四、氧化还原反应方程式的配平

知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后，产物是什么。酸性条件下还原产物中性条件下还原产物碱性条件下还原产物两个原则：质量守恒、电荷守恒前提如：MnO4–+SO32-Mn2+(肉色）MnO2↓(棕)MnO42-(墨绿)离子—电子法

配平原则——在氧化还原反应中，氧化剂得电子数必定等于还原剂失电子数。1H2O2+I-→H2O+I22I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O确定产物，写出未配平的离子式。分成两个半反应。得失电子数相等，产生离子方程式氧化反应还原反应2I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O+）H2O2+2I-+2H+=2H2O+I2离子—电子法配平化学反应方程式步骤KClO3+FeSO4→KCl+Fe2(SO4)3(稀H2SO4中）ClO3-+Fe2+→Cl-+Fe3+★

弱电解质、沉淀要以分子形式给出。例氧化反应：Fe2+→Fe3+Fe2+→Fe3++e–ClO3–

+6H+

+6e–

→Cl–+

3H2O还原反应：ClO3–→Cl–

Fe2+=Fe3++e–6e-+6H++ClO3-=Cl-+

3H2O)×6+)6Fe2++6H++ClO3-=6Fe3++Cl-+3H2O配平碱性条件下的反应ClO-+CrO2-→CrO4

2-+Cl-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO4

2-+2H2O+3e-)×3)×23ClO-+2CrO2-+2OH-=2CrO4

2-+3Cl-+H2O3NaClO+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+3NaCl+H2ONaClO+NaCrO2→Na2CrO4+NaCl例+)

【例】用离子-电子法配平下列氧化还原反应。分别配平两个半反应。解：先写成离子反应式。将离子反应式分成两个半反应。

配平的离子方程式最后写出配平的氧化还原反应方程式。★酸性介质中：多氧的一边加H+；少氧一边加H2O★碱性介质中：多氧的一边加H2O；少氧的一边加OH-小诀窍应注意！酸性介质中，反应式两边不能出现OH-碱性介质中，反应式两边不能出现H+中性介质中，根据情况，可加H+

或者OH-弱电解质、难溶电解质要写分子式。化学能电能直接Zn片溶解Zn-2e-→Zn2+Cu片上Cu沉积Cu2++2e-→CuZn+Cu2+=Zn2++Cu两式相加铜锌原电池

二十世纪初，“阿那吉纳”号货轮在向日本海岸行驶时，船体突然漏水!沉没之谜第二节原电池盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。铜锌原电池原电池由两个电极组成，每个电极就是一个半电池。半电池

电极还原态物质，可做还原剂氧化态物质，可做氧化剂称为氧化还原电对氧化还原电对表示为：氧化态物质/还原态物质。如：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+一、原电池的组成如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。二、原电池符号铜锌原电池符号盐桥电极导体与电解质溶液之间的界面溶液浓度(-)Zn︱Zn2+(1mol·L-1)

Cu2+(1mol·L-1)︱Cu(+)c1c4c3惰性电极(–)Zn|Zn2+(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)将下列反应设计成原电池，不用惰性电极的是________。

A.H2+Cl2=2HClB.2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

C.Fe+Cu2+=Fe2++CuD.2Hg2++Sn2+=Hg22++Sn4+(-)Pt︱H2(p1)︱H+(c1)Cl-(c2)︱Cl2(p2)︱Pt(+)(-)Cu︱Cu2+(c1)Fe2+(c2),Fe3+(c2)︱Pt(+)(-)Fe︱Fe2+(c1)Cu2+(c2)︱Cu(+)(-)Pt︱Sn2+(c1),Sn4+(c2)︱Hg22+(c3),Hg2+(c4)Pt(+)C惰性电极惰性电极惰性电极惰性电极惰性电极【例】在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4发生反应：MnO4-+H++Fe2+Mn2++Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。

解负极反应Fe2+

＝Fe3++e-正极反应MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O电池反应MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O电池符号(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||H+(c3),Mn2+(c4),

MnO4-(

c5)|Pt(+)

【例】将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。正极反应负极反应原电池符号解

(–)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)2Cl-＝Cl2

+

e-

MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O铜锌原电池可以表示如下氧化态物质/还原态物质如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+复习氧化还原电对(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)电池反应MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O负极反应Fe2+

＝Fe3++e-正极反应MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O电池符号(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)H+(c3),Mn2+(c4),MnO4-(c5)|Pt(+)原电池组成①电极②盐桥

盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的胶冻。铜锌原电池一、电极电势的产生负极正极电子流出的一极电子流入的一极(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)Zn-2e-→Zn2+Cu2++2e-→Cu第三节电极电势和原电池的电动势电极电势的产生——金属的平衡电势能斯特双电层理论--------++++++++M----++++++++----Me-不活泼金属活泼金属Mn+Mn+表示方法E(氧化型/还原型)电极电势的产生Zn=Zn2+(aq)+2e-

电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。活泼金属溶解倾向大于沉积倾向不活泼金属沉积倾向大于溶解倾向Cu→Cu2+(aq)+2e-

原电池能够产生电流,说明两极间存在电势差，即：两极的电势不同。电极电势的产生MMn++ne-溶解沉积(a)(b)金属电极的双电层

与金属本身的活泼性有关与溶液中金属离子浓度有关与温度有关二、原电池的电动势

在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差。

二、原电池的电动势E=E+-E-如

锌铜电池的标准电动势为1.1015V铜银电池的标准电动势为0.46V(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)1953年，国际纯粹与应用化学联合会规定

以标准氢电极作为基准电极，任何温度下，

标准氢电极的电极电势为零。

表示电极处于标准状态三、标准电极电势参与电极反应的所有物质均处于标准状态。离子：浓度为1mol·dm-3。气体：指定温度下，分压为100kPa。固体、液体：指定温度下，100kPa下最稳定状态。标准状态非标准状态表示标准电极标准电极电势的测量测定锌电极的标准电极电势Zn-2e-→Zn2+H2+Zn2+=Zn+2H+总反应（–）标准氢电极待测标准电极（+）标准电极电势的测量

实际应用中，标准氢电极常用参比电极代替，如甘汞电极和氯化银电极。or(-)标准氢电极待测电极(+)(–)参比电极待测电极(+)(–)待测电极参比电极(+)E=E+-E-=E(待测)-E(H+/H2)E=E+-E-=E(待测)-E(参比)E=E+-E-=E(参比)-E(待测)(–)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol.dm-3)︱H2(101325Pa)(Pt)(+)测得：E=0.7621(V)(–)(Pt)H2(101325Pa)|H+(1mol.dm-3)

||Cu2+(1mol·dm-3)|

Cu(+)测得：E=0.3419(V)

标准电极电势反映的是物质得失电子的倾向，数值与物质的数量无关。如Zn2++2e–=Zn无简单加和性EӨ都是–0.7621伏。2Zn2++4e–=2ZnFe2++2e-=FeEӨ=0.447VFe3++e-=Fe2+EӨ

=0.769VFe3++3e-=FeEӨ

=0.037V

在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。上式除以反应进度得：如果电池反应是在标准状态下进行，可改写为：四、原电池的电动势与摩尔吉布斯自由能变关系复习吉布斯自由能变的计算123(反应物)【例】宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)计算298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变和电池的标准电动势。298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为298.15K时原电池的标准电动势为：解某给定电极反应五、Nernst方程整理得：电池反应的摩尔吉布斯函数变为：（–）标准氢电极待测标准电极（+）

增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大。降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。T=298.15K，R=8.314Jmol-1·K-1F=96485C·mol-1，

ln10=2.303Nernst方程式298.15K下E：指定浓度下的电极电势。EӨ：标准电极电势。z：电极反应中的得失电子数。F：法拉第常数。R：气体常数。T：电极反应的温度。{c(还原型)νR}{c(还原型)νR}写出下列电极反应的Nernst方程式。解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：【例】

已知298.15K时，计算金属银插在0.010mol·L-1AgNO3溶液中组成Ag+/Ag电极的电极电势。298.15K时，Ag+/Ag电极的电极电势为：

当Ag＋浓度由1.0mol·L-1降低到0.010mol·L-1时，电极电势相应地由0.7991V减小到0.6806V。【例】解：【例】已知298.15K时，计算将铂丝插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1溶液中组成Fe3+/Fe2+

电极的电极电势。解：298.15K时，Fe3+/Fe2+电极的电极电势为：

计算结果表明:当Fe2+浓度由1.0mol·L-1降低到0.1mol·L-1

时,电极电势相应地由0.769V增大0.828V。【例】已知298.15K时，。把铂丝插入,

溶液中，计算电极的电极电势。解：298.15K时，电极的电极电势为：标准电极电势表(298.15K)电对电极反应EӨ/VMn2+/MnMn2++2e⇌Mn-1.182Zn2+/ZnZn2++2e⇌Zn-0.762Cr3+/CrCr3++3e⇌Cr-0.74Fe2+/FeFe2++2e⇌Fe-0.409Co2+/CoCo2++2e⇌Co-0.277Ni2+/NiNi2++2e⇌Ni-0.246Sn2+/SnSn2++2e⇌Sn-0.141Pb2+/PbPb2++2e⇌Pb-0.127一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱Mn2+MnZn2+ZnCr3+CrFe2+FeCo2+CoNi2+Ni

Sn2+SnPb2+

Pb第四节电极电势的应用标准电极电势的物理意义

两个电对可以组成一个氧化还原反应。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e⇌Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e⇌Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e⇌Sn–0.141请写出置换反应次序Co→Ni→Sn【例】在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。解：查得：

在标准状态下，氧化型物质的氧化能力还原型物质的还原能力在标准状态298K下，以下各组物质中，不能在溶液中共同存在的是_______。

A.Fe3+和Cl-B.O2和Cl-

C.MnO4-和Cl-D.Cr2O72-和Cl-

EӨ(Cl2/Cl-)=1.360VEӨ(Fe3+/Fe2+)=0.769VEӨ(O2/H2O2)=0.6945VEӨ(MnO4–/Mn2+)=1.512VEӨ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VC二、计算原电池的电动势氧化还原电对如：Zn2+/Zn、Cu2+/CuE=E+–E–【例】在298.15K时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。解：原电池符号====正极反应负极反应电池反应解：原电池电动势====

原电池符号正极反应负极反应电池反应任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池。三、判断氧化还原反应的方向△rGm<0E>0

反应正向进行△rGm=0E=0

反应处于平衡状态△rGm>0E<0

反应逆向进行

利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。已知某氧化还原反应的ΔrGm

、K、E，下列对三者值判断合理的一组是。

A.ΔrGӨm

＞0，EӨ

＜0，KӨ

＜1B.ΔrGӨm

＞0，EӨ

＜0，KӨ

＞1C.ΔrGӨm

＜0，EӨ

＜0，KӨ

＞1D.ΔrGӨm

＜0，EӨ

＞0，KӨ

＜1

A【例】判断298.15K时，氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。解：

(1)由于上述氧化还原反应正向进行。(2)和的电极电势分别为：解由于上述氧化还原反应逆向进行。标准电极电势的物理意义

两个电对可以组成一个氧化还原反应。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e⇌Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e⇌Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e⇌Sn–0.141请写出置换反应次序Co→Ni→Sn当T=298.15K时，上式可改写为：原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。四、确定氧化还原反应进行的程度【例】试估计298.15K时反应进行的程度。298.15K时反应的标准平衡常数为：反应的标准电动势为：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)解银-氯化银电极银–氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成。Nernst方程式Ag,AgCl(s)|KCl(aq)【例】已知298.15K时下列电极的标准电极电势：在298.15K、标准状态下设计一个原电池。试求298.15K时AgCl的标准溶度积常数。====正极反应负极反应电池反应解298.15K时，电池反应的标准平衡常数为：298.15K时，AgCl的标准溶度积常数为：

把各电对的标准电极电势以图的形式表示。五、元素电势图图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的。应用由元素电势图得：由上式得：计算未知电对的标准电极电势【例】已知Mn元素在碱性溶液中的电势图试计算

电对MnO4-/MnO2在碱性溶液中的标准电极电势为：解若，B将发生歧化反应若，发生逆歧化反应2Cu+=Cu2++Cu例如Cu2+Cu+Cu

+0.522+0.158–0.037例如Fe3+Fe2+Fe

+0.771–0.447

判断歧化反应能否发生2Fe3++Fe=3Fe2+当P(H2)=100kPa时，氢电极电极电势为：一、指示电极玻璃电极的电极电势与待测溶液pH、温度有关：第五节直接电势法测定溶液的pHHg,Hg2Cl2(s)|