第1章 滴定分析

食品检验工(中高级)黄高明主编第一章检验的前期准备及仪器设备的维护分析方法介绍第一章检验的前期准备及仪器设备的维护掌握常用玻璃器皿的使用；掌握滴定分析方法技术原理，称量分析法基本技术原理等。第一节常用玻璃器皿及仪器的使用(1)使用前的准备

1)洗涤：一般可直接用自来水冲洗或用肥皂水、洗衣粉水泡洗，但不可用去污粉刷洗。

2)试漏：酸式滴定管使用前应检查玻璃活塞配合是否紧密。3)装标准溶液：先用待装标准溶液淋洗滴定管2～3次，即可装入标准溶液至“0”刻线以上。1.滴定管的使用第一节常用玻璃器皿及仪器的使用图1-2碱式滴定管赶气泡方法第一节常用玻璃器皿及仪器的使用图1-3滴定管的操作方法第一节常用玻璃器皿及仪器的使用(3)读数读取滴定管的读数时，要使滴定管垂直，视线应与弯月面下沿最低点在同一水平面上(在装液或放液后1～2ｍｉｎ进行)。

(4)滴定操作的注意事项

1)滴定管在装满滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温(在夏季影响尤大)。

2)每次滴定须从刻度零开始，以使每次测定结果能抵消滴定管的刻度误差。

3)用毕滴定管后，倒去管内剩余溶液，用水洗净。

4)滴定管长时不用时，酸式滴定管活塞部分应垫上纸。(2)滴定进行滴定操作时，应将滴定管夹在滴定管架上第五节食品检验的基本知识一、滴定分析法

(1)原理滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。

1)反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上。

2)反应能够迅速地完成。

3)共存物质不干扰主要反应或可用适当的方法消除其干扰。4)有比较简便的方法确定化学计量点。1.滴定分析法的原理与分类第五节食品检验的基本知识(2)滴定分析法的分类

1)直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质，是滴定分析法中最常用的基本的滴定方法。

2)返滴定法：又称剩余滴定法或回滴定法。

3)置换滴定法：对于不按确定化学计量关系反应的物质，有时可以通过其他化学反应间接进行滴定，即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。4)间接滴定法：对于不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另一种化学反应，以滴定法间接进行滴定，这种方法称为间接滴定法。第五节食品检验的基本知识(1)酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。

(2)酸碱指示剂

1)指示剂的变色原理：酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。3.酸碱滴定法2.滴定分析计算以化学反应中各物质的质量之间关系为基础。标准溶液----------被测物第五节食品检验的基本知识2)指示剂的变色范围：溶液pH值的变化使指示剂共轭酸碱的离解平衡发生移动，致使颜色变化。

3)混合指示剂：在某些酸碱滴定中，pH值突跃范围很窄，使用一般的指示剂难以判断终点，此时可以采用混合指示剂，具有变色范围窄，变色明显等优点。

4)酸碱滴定过程中指示剂的选择：在酸碱滴定过程中，溶液的pH值随着标准溶液的加入而呈规律性变化，在化学计量点前后0.1%误差范围内有明显的突跃，可作为选择指示剂的依据。

第五节食品检验的基本知识(1)概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

(2)氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定法是滴定分析方法的一种，其关键仍然是化学计量点的确定。

1)氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是具有氧化性或还原性的有机化合物，且它们的氧化态或还原态的颜色不同，在氧化还原滴定中也参与氧化还原反应而发生颜色变化。

2)自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色来确定终点方法，叫自身指示剂。3)专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性质，但它能与氧化剂、还原剂或其产物作用产生特殊颜色以确定反应的终点，这种指示剂叫专属指示剂。4.氧化还原滴定法第五节食品检验的基本知识(3)常用氧化还原滴定法

1)高锰酸钾法：高锰酸钾法是以KMnO4作为标准溶液进行滴定的氧化还原滴定法。

2)重铬酸钾法：重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液，利用它在强酸性溶液中的强氧化性进行滴定。

①K2Cr2O7易提纯，是基准物，可用直接法配制溶液。

②K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存。③K2Cr2O7对应电对的标准电极电位比高锰酸钾的小，可在盐酸溶液中测定铁。

④应用广泛，可直接、间接测定许多物质。

3)碘量法：碘量法是利用I2的氧化性和I－的还原性进行滴定的氧化还原滴定法。第五节食品检验的基本知识

(1)概述利用生成络合物的反应为基础的滴定分析方法叫络合滴定法。

(2)EDTA与金属离子络合物的稳定性5.络合滴定法1)EDTA的结构及性质：EDTA的化学名称叫乙二胺四乙酸，从结构上看EDTA是四元酸，常用H4Y式表示，在水溶液中易形成双极分子，在电场中不移动。

2)EDTA的离解平衡：EDTA是四元酸(H4Y)，在酸性溶液中可再接受二个质子形成六元酸(H6Y2+)，所以它在溶液中有六级离解，H6Y2+在溶液中可能有七种存在型体，且溶液的ｐH值不同，则各种型体的分布系数不同，在EDTA的七种存在型体中，只有Y4－有络合能力，它既可以作为四基配体，也可以作为六基配体进行络合，且ｐH越大，Y4－的分布系数越大，其络合能力越强。第五节食品检验的基本知识3)EDTA与金属离子的络合平衡：金属离子能与EDTA形成的多元环状螯合物，为方便讨论，略去EDTA和金属离子的电荷，分别简写为Y和M，则其络合平衡为

(3)络合滴定中的指示剂络合滴定通常用EDTA标准溶液滴定金属离子M，与其他滴定方法相似，随着EDTA标准溶液的不断加入，溶液中金属离子浓度呈现规律性变化。

1)金属指示剂的作用原理：金属指示剂是一种有机络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物。第五节食品检验的基本知识2)金属指示剂应具备的条件：要准确地指示络合滴定的终点，金属指示剂应具备下列条件：

①在滴定的pH值范围内，游离指示剂与其金属络合物之间应有明显的颜色差别。

②指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性。一方面，稳定性不能太小，否则未到终点时就游离出来，使终点提前到达。一般要求ｌｇＫ＞４；另一方面，稳定性不能太大，应能够被EDTA置换出来，一般要求ｌｇＫ－ｌｇＫ＞２。

③指示剂有良好的选择性和广泛性。④指示剂与金属离子的反应迅速，变色灵敏，可逆性强，生成的络合物易溶于水，稳定性好，便于贮存和使用。第五节食品检验的基本知识3)指示剂在使用过程中常出现的问题①由于指示剂与金属离子生成了稳定的络合物(ｌｇＫ≤ｌｇＫ)，以至于到化学计量点时，滴入过量的EDTA也不能把指示剂从其金属离子的络合物中置换出来，看不到颜色变化这种现象叫指示剂的封闭。如测Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+对EBTＡ有封闭作用，可用三乙醇胺、KCN掩蔽。有时，指示剂的封闭现象是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起，这时虽然ｌｇＫ≤ｌｇＫ，但由于颜色变化为不可逆，有色化合物不能很快被置换出来，可采用返滴定法。第五节食品检验的基本知识②由于指示剂与金属离子生成的络合物的溶解度很小，使与指示剂金属离子络合物之间的置换反应缓慢，终点延长，这种现象叫指示剂的僵化。例如，PAN指示剂在温度较低时易发生僵化，可通过加有机溶剂或加热的方法避免。

③指示剂在使用或贮存过程中，由于受空气中的氧气或其他物质(氧化剂)的作用发生变质而失去指示终点作用的现象。可配成固体或配成有机溶剂的溶液的方法消除；配成水溶液时可加入一定量的还原剂如盐酸羟胺等。

第五节食品检验的基本知识(1)概述沉淀滴定法是以沉淀溶解平衡为基础的滴定分析法。

(2)莫尔法莫尔(Mohl)法是以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－或Br－。

(3)佛尔哈德法用铁铵矾(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示剂的银量法称为佛尔哈德(Volhard)法。

(4)法扬司法用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司(Fajans)法。6.沉淀滴定法第五节食品检验的基本知识佛尔哈德法用铁铵矾(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示剂。1)直接滴定法(测定Ag＋)：在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液来滴定。2)返滴定法(测定卤素及SCN－)：在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。

①试液中加入过量的AgNO3后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附，滤去沉淀，并用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液返滴定滤液中过量的AgNO3。第五节食品检验的基本知识②在滴加标准溶液NH4SCN前，加入有机溶剂如硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯等有机覆盖剂1～2mL，用力摇动之后，硝基苯将AgCl沉淀包住，使它与溶液隔开，不再与滴定溶液接触。这就阻止了上述现象的发生。此法很方便，但硝基苯有毒，使用时应注意安全。

３)应用佛尔哈德法需要注意以下几点：

①应当在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3mol/L。若酸度太低，Fe3＋将水解成［Fe(OH)］2＋等深色络合物，影响终点的观察。

②测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则会发生如下反应而影响准确度。③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN－作用，因而必须事先除去干扰。二、称量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法第五节食品检验的基本知识沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干八羟基喹啉第五节食