第七章原子吸收光谱法

第七章

原子吸收光谱法一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生formationofAAS三、谱线轮廓与谱线变宽shapeandbroadeningofabsorptionline四、积分吸收与峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax五、基态原子数与原子化温度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization六、定量基础quantitative第一节原子吸收光谱分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS原子吸收光谱法基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法一、概述generalization

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象1802年被人们发现

1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点：(1)检出限低，10-10～10-14g

；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素二、原子吸收光谱的产生

formationofAAS基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区1.原子的能级与跃迁原子外层电子基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为b的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律

I=I0exp(-Kb)

式中K是基态原子对频率为的光的吸收系数表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率0

(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长λ0

(nm)

半宽度Δ

（1）自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级（2）温度变宽（多普勒变宽）ΔVD由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。又称热变宽，一般可达10-3nm吸收峰变宽主要有两方面的因素：

一类是由原子性质所决定的，例如自然宽度

另一类是外界影响所引起的，例如热变宽、碰撞变宽等（3）压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，通常随压力增大而增大。

洛伦兹（Lorentz）变宽ΔVL

：待测原子和其它原子碰撞。

赫尔兹马克（Holtsmark）变宽

ΔVR：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽)是主要的，其数量级都是10-3nm，构成原子吸收谱线的宽度。四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：f-振子强度N0-单位体积内的原子数e-电子电荷m-一个电子的质量讨论

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(Δ

λ=10-3nm，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/

Δλ=6×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2.峰值吸收

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K

在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。五、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，根据Boltzmann分布定律有：

上式中gi和g0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Ni与基态原子数N0之比小于1%，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。温度愈高，Ni/N0愈大，且按指数关系变大；激发能(电子跃迁级差)愈小，吸收波长愈长，Ni/N0也愈大。在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数几种元素共振线的Ni/N0值六、定量基础峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0bN0∝N∝c（N0基态原子数，N原子总数，c待测元素浓度）所以：A=lg(I0/Iv)=K'c一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化装置deviceofatomization四、单色器monochromators五、检测器

detector第二节

原子吸收光谱仪及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts一、流程单道单光束

单道双光束

原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号

原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测二、光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示3.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。空心阴极灯是性能优良的锐线光源由于元素可以在阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统原子化器的功能：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”常用的原子化器：火焰原子化器；非火焰原子化器对原子化器的基本要求：足够高的原子化效率良好的稳定性和重现性操作简单及低的干扰水平等（一）火焰原子化器

构造：喷雾器，雾化室，燃烧器1.雾化器（喷雾器）将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成2.雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%3.燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。试样在原子化器中的历程4.火焰的基本特性（1）燃烧速度由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（2）火焰温度不同类型的火焰，其温度不同（3）火焰的燃气和助燃气比例按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类:化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰化学计量火焰燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定富燃火焰燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。干扰较多，背景高

贫燃火焰助燃气大于化学计量的火焰，又称氧化性火焰，火焰呈蓝色，氧化性较强，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等5.火焰原子化器特点优点：简单火焰稳定重现性好精密度高应用范围广缺点：原子化效率低，只能液体进样（二）非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化装置，结构如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达10-1210-15g用样量少，特别适用于微量样品的分析，通常固体样品为0.110mg，液体试样为550uL试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全

(三)低温原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度，常用的有汞低温原子化法及氢化物法。（1）汞低温原子化法主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用载气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（2）氢化物原子化法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；选择性极好四、单色器1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率D两条谱线间的距离与波长差的比值dl/dλ，实际工作中常用其倒数dλ/dl（2）分辨率R仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度W指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率D一定时，可通过选择狭缝宽度S来确定：W=DS被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小；干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-----将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-----光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录------原子吸收计算机工作站一、光谱干扰及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干扰及抑制physicalinterferenceandelimination三、化学干扰及抑制chemicalinterferenceandelimination四、背景干扰及抑制backgroundinterferenceandelimination第三节

干扰及其抑制interferencesandelimination一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下两种：1.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。2.在分析线附近有单色器不能分离谱线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰或者选择被测元素的其它灵敏线作为分析线二、物理干扰及抑制物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法三、化学干扰及抑制

由于待测元素发生电离或与其它元素形成了难解离化合物的干扰，主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发或难解离的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难解离氧化物；

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物；

c、镧、钼、锆等元素在石墨原子化器中易形成难解离的碳化物（2）待测元素发生电离反应，生成离子，不产生原子吸收，总吸收强度减弱；电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2.化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰，主要试剂有：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）基体改进剂—改变基体或被测定化合物的热稳定性。例：测定Si时由于其易形成解离温度很高的SiC，故加入基体改进剂CaO，生成易解离的硅化钙。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的CsCl、KCl、NaCl，抑制Ca的电离。四、背景干扰及校正方法背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.分子吸收与光散射分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收。不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象，造成透过光减小，吸收值增加2.背景干扰校正方法(1)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的光束通过火焰；连续光谱通过时，测定的为背景吸收(此时待测元素的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收（原子吸收和背景吸收）；差值为有效吸收（原子吸收）；（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收。见下页图示：优点：背景校正准确度很高；可校正波长范围宽190～900nm

。一、特征参数featureparameters二、分析条件选择choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法methodofquantitativeanalysis四、应用applications第四节

分析条件的选择与应用choiceofanalyticalconditionandapplication一、特征参数1.灵敏度(1)灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征浓度——指对应与1%净吸收I0/I=100/99的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.

cc=0.0044ρs/A单位：μg·mL-1或者μg·mL-1/1%(3)特征质量

mc=0.0044ρsV/A单位：g或g/1%特征浓度或特征质量越小越好2.检出极限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小质量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。A=kC3δ=kDD=3Cδ/A(μg/ml)A为平均吸光度,δ空白溶液吸光度标准偏差,C为浓度检出极限越小，可测定浓度越低，灵敏度越高二、测定条件的选择1．分析线一般选待测元素的第一共振线作为分析线；测量高浓度时，常选次灵敏线作为分析线。2．光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4．原子化条件的选择火焰原子化器：喷雾器状态、火焰类型、燃烧器高度

石墨炉原子化器：四个不同阶段的温度及持续时间三、定量分析方法1.标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值。或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。标准曲线法注意事项：标准液浓度应在线性范围内，A=0.15-0.6为宜标样、样品的测定条件如灯电流、喷雾效率、燃助比应严格一直所采用的标准溶液与被测溶液的组成应尽量一致，以消除基体效应的影响有时有些样品的标准试样是很难配制的，用标准工作曲线法会引入基体误差，故可采用标准加入法。2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。标准加入法注意事项：测量在A-c标准曲线的线性范围内。至少采用4个工作点制作标准曲线后外推；首次加入的标准溶液浓度c0和试样中被测定元素浓度接近。标准加入法只能消除基体干扰，不能消除背景干扰，故在测定时应先进行背景校正。原子吸收光谱分析法教学基本要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法掌握灵敏度和检出限定义及计算一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子荧光光度计atomicfluorescencespectrometry第五节

原子荧光光谱分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE一、概述原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近1.优点(1)检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·ml-1；Zn：10-11g·ml-1；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。二、基本原理1．原子荧光光谱的产生过程当气态原子受到特征辐射时，原子的外层电子由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到低能态或基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。

特点：

（1）属光致发光，二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)。2.原子荧光的产生类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光，见图A、C。

热助共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，