第八章流固相非催化反应及反应器

高等反应工程第八章流固相非催化反应及反应器流体和固体发生多相反应且固体不是催化剂，称这类反应为流固相非催化反应。矿石的焙烧(冶金工业)、矿石的浸取(用酸或碱)、煤的气化、煤的燃烧、离子交换过程、催化裂化中结焦催化剂的再生、固体催化剂的还原再生等均属于流固相非催化反应。特点：固体颗粒不可凝并，这类反应器的计算须以单一颗粒的转化率与时间关系为基础。与催化反应过程的重要区别：固体状态随反应进行而发生变化。8.1概述8.1.1流固相非催化反应分类8.1.2流固相非催化反应模型介绍8.1.3流固相非催化反应基本特征8.2流固相非催化反应的颗粒宏观动力学8.2.1缩核模型颗粒动力学8.2.2整体反应模型8.2.3非等温下颗粒内的反应8.3流固相非催化反应器及计算8.3.1流固相非催化反应器8.3.2流固相非催化反应器计算04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2§8.1.1流固相非催化反应分类气-固相非催化反应A.固体热分解反应B.固体与气体反应生成新的固体和气体04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3§8.1概述重铀酸铵热分解金属盐或碱、金属酸盐的分解，一般有固体金属氧化物生成。UO3还原与氢氟化反应C.固体气化反应D.气化反应固气产物D.气固反应生成固体产物04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4煤的燃烧煤的气化钛白粉制备中氯化颜料级钛白粉制备2.液-固相非催化反应广泛用于湿法冶金工业矿石提纯04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系5硫酸处理氟磷灰石，气液固三相反应硫酸分解钛铁矿，液固相反应氟磷灰石磷酸分解过程，液固相反应生成新固体和气体液固相反应生成液体产品§8.1.2流固相非催化反应模型流-固相非催化反应根据固体颗粒的结构、传质与反应速率的相对快慢有同的物理模型。常见的有：缩核反应模型、整体反应模型和其他反应模型。1.缩核反应模型假设：固体很致密，流体通过固体内的扩散非常慢，流体与固体组分的反应很快。流体与固体的反应发生在固体的表面，即流体扩散到固体颗粒的外表面就立即反应完。随着反应进行，固体反应组分不断消耗，反应面不断沿颗粒径向减小的方向收缩，未反应颗粒半径慢慢缩小。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系604-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系7两种情况：1)反应有新的固体产生，可近似地认为反应前后固体颗粒大小不变。2)反应无固体产物生成，只生成流体，若无惰性固体物质存在下，固体颗粒逐渐缩小。2.整体反应模型当流体组分通过产物层和固体反应物的扩散速率相差不大且反应速率又不是很快时，反应区域不是在固体相的表面，而是扩展到整个颗粒内部，称为整体反应模型。流体沿颗粒径向产生浓度分布，反应一段时间后，外层固体组分先反应完形成产物层或生成新流体使颗粒变小。随反应时间的延长，固体颗粒内反应物组分密度不断下降，同时外层产物层不断增加，固体反应组分的半径不断减少，最后全部形成产物固体或固体完全消失。整体反应区模型根据反应进程按动力学特征可分成两个情况：04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系8A.第一种情况：整体反应区模型，动力学过程可分为两个阶段。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系91）无固体完全反应层阶段：此阶段整个颗粒均为反应区。流体通过颗粒外层滞流膜后，在整个颗粒内扩散与反应同时进行。2）形成固体完全反应层阶段：由于流体浓度由颗粒外到内逐步下降，反应速率受此影响，最终颗粒外层先形成产物层区，中间为反应区域，和无流体存在的固体反应物核心区。B.第二种情况：当固体颗粒内和产物层内流体的扩散阻力可忽略不计时，即化学反应相对于扩散的速率慢得多的情况，颗粒内外流体组分浓度相同，固体物各处以相同的速率消耗。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系10颗粒动力学在忽略外扩散阻力情况下为本征动力学控制。也称为“真均相模型”。此时，反应使固体颗粒各处反应物的密度以相同的速率减小，产物密度以相同的速率增加，反应结束时固体反应物同时在各处消失而生成产物。3.其他反应模型根据颗粒反应真实状况对上述两个模型进行修正，考虑固体颗粒内的细微结构而建立。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系11A.微粒模型认为颗粒是由很多致密且大小均一的球形微粒压制而成，每个微粒的动力学行为可用缩核模型描述。颗粒内微粒间的缝隙内的扩散较快，反应区在扩散区内，且随反应时间的延长，反应区域由颗粒外层向内部推进。反应区内微粒的反应程度，由外向内逐渐降低。B.破裂芯模型固体反应物为致密无孔，在流体反应物的作用下破裂成细粒，而细粒仍为致密结构，其动力学可按缩核模型。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系12C.有限厚度反应区模型具有缩核模型和整体反应区模型的共同特征。固体颗粒结构介于致密与疏松之间，固体与流体的反应已不局限于一个面，而是在有限厚度的狭窄区域内进行。反应一定时间后，存在产物区、反应区和未反应区三层。反应区厚度为零时，为缩核模型，而反应区的厚度与未反应区半径相同时，为整体反应模型。§8.1.3流固相非催化反应基本特征a.慢反应气体通过气膜和粒内扩散速率远大于反应速率，气体可渗透到整个粒内，过程具有均相反应的特征b.快反应反应速率很快，反应区将限制在粒内的薄层中，颗粒被反应区分隔成产物层和末反应的内核，极端情况反应区将缩小成一个面，面上气相反应物浓度为零。当扩散阻力集中在气膜中时，粒表面气相反应物浓度接近为零当扩散阻力集中在灰层时，粒表面气相浓度等于主体浓度04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系13若未反应核为无孔，气相反应物不能渗入末反应区，则灰层与核的分界即为反应面，此时，反应面上气相反应物浓度不一定为零。如果反应为过程的速率控制步骤，反应面上气相浓度为主体浓度c.中速反应介于上述两种之间的情况，扩散速率和反应速率相差不大，此时，灰层、反应区、末反应核之间没有明显的界面。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1404-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系158.2流固相非催化反应的颗粒宏观动力学工业上大多数流固非催化反应都比较接近缩核模型，本节讨论先缩核颗粒宏观动力学，再对颗粒内有浓度分布的一般整体反应模型速率方程。§8.2.1缩核模型颗粒动力学§8.2.1.1颗粒大小不变的颗粒宏观动力学§8.2.1.2颗粒缩小时颗粒的宏观动力学§8.2.1.3无控制步骤时的颗粒宏观动力学§8.2.2整体反应模型§8.2.3非等温颗粒内的反应04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系16§8.2.1缩核模型颗粒动力学假设：流体为气体，反应过程为拟稳定过程。反应界面随反应进行变化，但远小于反应气体通过固体产物层的扩散速率，即假定反应界面近似认为不动。反应过程为等温过程固体颗粒为球形气固相本征反应为一级不可逆反应04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系17§8.2.1.1颗粒大小不变的颗粒宏观动力学一、球形颗粒一级反应下的宏观动力学当颗粒大小不变时气固相反应过程的步骤：气体反应物A从气相扩散到颗粒的外表面，浓度↘气体反应物A从颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应核与产物层间的界面，浓度↘组分A与固体B在界面上反应，生成固体产物C和气体D产物D从反应面通过产物层扩散到颗粒的外表面产物D从外表面扩散到气相主体假设反应不可逆，④⑤两步对反应动力学无影响。拟稳态假定，①②③步的速率相等。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系18组分A的外扩散速率（A扩散通过颗粒外表面滞流层的扩散速率）组分A的内扩散速率（A扩散通过固体产物层）组分A与固体B的反应速率式中，分别为未反应核的半径和颗粒的外径，而处的浓度和浓度梯度随变化，待求。稳态下，产物灰层中A扩散列出微分方程和边界条件有解出上式求导数有04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系19将(8.2.7)代入(8.2.2)得气体A在灰层中的扩散速率联立(8.2.1)

(8.2.3)

(8.2.8)，求出最终，求出颗粒的宏观反应速率(8.2.10)中，RC是时间的函数，列出颗粒核心半径与固体物B的关系，MB固体物B的分子量04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系20对t求导按反应的计量关系将(8.2.3)(8.2.11)代入(8.2.12)将(8.2.9)代入上式上式中主体中A的浓度根据反应器流型不同，浓度随时间变化不同。当气相为全混流时，CAG恒定；平推流时，CAG随轴向位置变化。全混流时，CAG恒定，对(8.2.13)积分（初始条件t=0,r=R）无因次化04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系21对(8.2.14)积分固体反应物B的转化率即，式(8.2.15)为固体颗粒大小不变时缩核模型球形颗粒宏观动力学的一般表达式，对不同的控制步骤，可以进一步简化。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系22二、不同控制步骤下的宏观动力学A.气膜控制(外扩散控制)此时，灰层内外直到反应核心界面上，气相组分浓度相同固体反应物B完全反应()需要的时间反应的时间分率04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系23从(8.2.19)分析，气膜控制下要提高反应速率，应当减小颗粒粒径，提高气膜传质系数，从而缩短反应时间。B.灰层内扩散控制此时，气膜阻力和化学反应阻力都可忽略反应时间完全反应时间反应的时间分率04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系24从(8.2.22)分析，灰层控制下要提高反应速率，应当减小颗粒粒径，提高有效扩散系数(增加粒内空隙率和孔径)，从而缩短反应时间。C.化学反应控制此时，颗外气速很大，颗粒较小，灰层的空隙率大，化学反应阻力远大于气膜和产物灰层的扩散阻力反应时间完全反应时间反应的时间分率04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系25从(8.2.24)分析，化学反应控制下要提高过程速率，应当提高反应温度，使化学反应速率增加，从而缩短反应时间。分析比较三种控制下的反应时间式，(8.2.15)

、(8.2.17)、(8.2.20)、(8.2.24)，可见反应时间(8.2.15)中包含有三项阻力。化学动力学阻力：1气膜阻力（外扩散阻力）：灰层阻力（内扩散阻力）：04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2604-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系27例8.1用氢还原硫铁矿(FeS2)，反应为反应过程气相中氢的压力不变，为0.1MPa，高速下通过FeS2床层。测试结果表明反应对氢为一级不可逆反应，在450℃、477℃、495℃测得FeS2转化率与时间关系如图。确定实验结果能否用缩核模型模拟。假设矿石颗粒为球形，由于气速较高，外扩散阻力可忽略。解：在低转化率下，灰层很薄，界面上的化学反应可能成为控制步骤。且温度低时，化学反应速率也低，假设符合实际情况。在低温(450℃)下实验数据拟合缩核反应的化学反应控制动力学方程，有利用450℃实验数据回归得，代入活化能计算得速率常数化学反应控制时曲线如图中虚线，可见在高温和长反应时间计算结果与实验数据不吻合，即高转化率下灰层扩散阻力不能忽略。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系28忽略外扩散时同时考虑反应及灰层扩散影响的反应时间为(D)/(A)得利用(E)式，采用477℃的实验数据进行回归，得出计算灰层的有效扩散系数假设有效扩散系数不随温度变化，可得温度495℃下代入(E)式，画出灰层扩散修正后的曲线(实线)，可见曲线与实验点吻合较好。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系29结果分析：随反应温度的升高，产物层内的扩散阻力影响增大，内扩散对宏观动力学的影响不能忽略。在低转化率下(本例中<30%)，内扩散的影响较小，可忽略。随转化率的升高，产物层的厚度增大，必须考虑内扩散的影响。§8.2.1.2颗粒缩小时颗粒的宏观动力学缩核反应若无固体产物生成，固体颗粒内无固相惰性组分，则反应进行反应面不断内移，颗粒不断缩小。没有反应物A和产物D在灰层的扩散。上面反应只有反应物A和产物D通过颗粒外滞流层的扩散和气体A与固体B的反应三个步骤。特别是不可逆反应，产物的外扩散过程对反应也没有影响。A.反应组分通过颗粒外滞流膜的控制当反应很快，粒内气体组分A的浓度分布为：此时，颗粒的宏观反应速率即为气体组分A通过气膜的传质速率：04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系30由反应的计量关系，结合(5.2.11)和(5.2.12)，粒径变化为固体粒子不断缩小，外表面积和气膜传质系数也随之变化，下式为常用经验式在滞流区内，雷诺数为零，有将(8.2.30)代入(8.2.28)中积分04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系31反应时间与粒径关系当时，颗粒完全反应，反应时间分率为B.化学反应控制对缩核模型，若为反应控制，无灰层阻力，当没有外扩散阻力时，其动力学模型与颗粒大小变化时的化学反应控制相同。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系32§8.2.1.3无控制步骤时的颗粒宏观动力学缩核模型中三项阻力大小常随反应的进行而变化。固体颗粒大小不变时，反应初无固体产物层，内扩散阻力不存在。随反应进行产物层逐渐变厚，阻力也相应增加。因此，反应过程从开始到结束仅仅考虑一种阻力是不恰当的。三项阻力是串联的，稳态下(8.2.1~3)三式相等，联立消去中间浓度变量，得颗粒大小不变时：颗粒减小的缩核模型04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系33例8.2等温下致密球形颗粒的气固相非催化反应。当颗粒半径为2mm时，固体达到50%转化率需要反应时间为5分钟，求当过程分别为外扩散控制、固体产物层内扩散控制、化学反应控制时，对半径为4mm的颗粒，固体达到96%的转化率所需的反应时间。解：1.外扩散控制反应的时间分率为2mm颗粒完全反应时间外扩散控制时完全反应时间与粒径关系为4mm颗粒达到转化率0.96需要时间为04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系34?2.产物层内扩散控制反应的时间分率为2mm颗粒完全反应时间内扩散控制时完全反应时间与粒径关系为4mm颗粒达到转化率0.96需要时间为3.化学反应控制化学反应控制时完全反应时间与粒径关系为4mm颗粒达到转化率0.96需要时间为04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系35例8.3

在移动床反应器内煅烧某种粒径为5mm的球形颗粒，过程为灰层控制，当颗粒的停留时间为30min时，转化率为98%。现处理量增加，停留时间缩短为25min，计算颗粒的转化率？若要求颗粒的转化率保持在98%，颗粒直径应减少为多少？假设粒径缩小后速率控制步骤未发生改变，并讨论计算结果能否确保达到预期目的。解：5mm颗粒完全转化所需的时间当停留时间变化为25min后，解方程得转化率为04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系36处理量增加后，要保持转化率，颗粒完全转化的时间应改变为灰层控制下完全反应时间若随颗粒直径缩小，速率控制步骤可能从灰层控制转变为表面反应控制，当表面控制发生时，随粒径的缩小，完全转化所需时间的减少将小于灰层扩散控制时，此时，上面的计算粒径可能偏大。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系378.4.3.2速率控制步骤的判别缩核模型应用时判断速率控制步骤入手方法：(1)灰层的扩散阻力常比气膜阻力大很多，因此，只要有灰层存在，气膜阻力一般可忽略；(2)用相同粒径下转化率与时间数据曲线判断控制步骤04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系38(3)依据相同反应条件下不同粒径达到相同转化率的时间进行判断；由计算式传质系数近似正比与，即a.气膜扩散控制时b.灰层扩散控制时c.表面反应控制时04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系39经常使用分析：随粒径的增大，处于灰层扩散控制时反应速率下降比处于表面反应控制时更快，即灰层阻力增加比表面反应阻力增加迅速。这样，若在一定粒径下过程为表面反应控制，随着粒径的增大，最终将转化为灰层扩散控制。将表面反应控制机理外推到较大粒径是不可靠的，而外推到较小粒径是可靠的。反之，将灰层扩散控制机理外推到较大粒径是可靠的，而外推到较小粒径是不可靠的。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系40§5.2.2整体反应模型(等温)假设粒内等温，对气相反应物A进行物料衡算对大多数气固相反应，反应区的移动速率远小于组分A的传递速率时，可忽略方程的左侧的累积项固体反应组分物料衡算两个方程的初始条件和边界条件为04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系41反应生成新的固体，颗粒的内部结构发生变化。有效扩散系数随颗粒位置的变化。若假设孔隙率与固体转化率成线性变化，即有效扩散系数Wen使用下列动力学方程对上述模型进行数值计算下两图分别表示Thiele模数为1和70时，6个时间上的粒内浓度分布计算结果，计算时采用的反应级数为04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系4204-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系43曲线1B23456θ00.1890.4290.7491.3892.669xB00.1650.3410.5210.7480.930θ为实际反应时间与特征反应时间之比外扩散阻力消除04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系44曲线123456θ01.844.8810.1616.4020.56xS00.1510.4170.7080.8920.957θ为实际反应时间与特征反应时间之比

对固体反应组分浓度能在有限时间降低到零的过程，即固体浓度为零级或拟零级的情况，一定时间内将在颗粒外表面形成灰层，此时，气相反应物要先扩散通过灰层，再发生反应，方程边界条件变化。随反应进行，固体性状发生变化，扩散系数变化，Wen提出简化处理办法，扩散系数取值只有两种可能：一种是通过末反应或部分反应的固体的扩散系数，另一种数值是通过已完全反应的固体的扩散系数。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系45假定，在固体组分B和在完全产物层A的有效扩散系数为，在反应的第一阶段，取球形固体反应物的一个微元壳体，Ishide和Wen的拟一级动力学方程初始和边界条件第一阶段粒内浓度分布式中，04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系46固体浓度方程代入A的浓度分布积分，固体浓度分布固体B的转化率为第二阶段在时开始，利用第一阶段的计算结果，可积分得第二阶段开始的时间04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系47第二阶段反应增加一个不发生反应的产物层，对它进行计算边界条件，反应内层，方程与第一阶段，但边界条件求解方程组得固体反应物耗尽的移动层位置，通过隐式方程求得。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系48当时，严格意义的整体模型，反应在整个粒内进行，固体颗粒始终不分层。当时，化学反应控制，粒内固体密度均匀，各处反应速度相同，为整体反应的真均相模型。当时，A在产物层的扩散远大于在固体反应物中的扩散，反应局限于很窄的一个薄层内。为有限厚度反应区模型。当时，即，反应在颗粒内的未反应核界面上进行，实际模型为缩核反应模型。04-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系49由于反应条件变化，同一个反应体系，可能呈现出不同的反应模型。Weisz和Goodwin考察了硅铝裂化催化剂在轻柴油和石脑油过程中，颗粒结焦燃烧动力学研究。初碳3.4%粒径2mm颗粒燃烧过程，燃烧温度在小于450℃、

450℃到700℃之间、大于700℃三种情况下，燃烧结焦一段时间后的结焦分布如图示。04-2月-23版权所有,