第2章2015-逐步聚合反应

第二章缩聚和逐步聚合

第一节概述第二节

线型缩聚反应理论第三节

分子量的控制和分子量分布第四节

体型缩聚反应第五节缩聚反应实施方法第六节

重要缩聚物和其它逐步聚合物上一页下一页第一节缩聚和逐步聚合概述1概念:

即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。特点:MW随反应时间延长逐渐增大,直到反应达到平衡为止;无特定活性中心形成,而是通过功能基之间的逐步反应来实现。Condensationpolymerization↔Stepwisepolymerizationa大部分缩聚(杂链):PA/聚酯/酚醛-加成缩聚反应,环氧-芳核取代反应,脲醛/醇酸树脂等;b许多带芳环的耐高温聚合物:如PC/PI-环化缩聚反应/聚苯硫醚;有机硅树脂-硅醇缩聚物;硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物；c许多天然生物高分子:氨基酸蛋白质;单糖糊精/淀粉/纤维素等多糖;DNA/RNA的合成；上一页下一页d一些非缩聚型的逐步加成聚合反应Table2-1PUR-逐步加聚/聚加成反应,PPO-氧化偶合聚合,PSU-芳核取代反应,聚苯及Diels-Alder加成反应-梯形聚合物;e形式类似缩聚物按连锁机理进行的反应:如重氮甲烷制聚乙烯;聚(二亚甲基苯)等;f环状单体的开环聚合:大部分开环聚合属离子连锁聚合,少数属逐步聚合,如PA-6:己内酰胺水或酸催化开环。还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。►按反应基团间化学反应分类

羰基加成消去反应/羰基加成取代反应/芳核取代反应-EP/PSU;重键加成反应/自由基结合反应/芳族亲电取代反应-聚苯。

上一页下一页2缩聚反应及其分类2.1单体与分类Table2-22.1.1单体类型

按照相互作用情况共四种。

►带同一类型的官能团并可相互反应;

►带同一类型的官能团不可相互反应;

►带不同类型的官能团并可相互反应;►带不同类型的官能团不可相互反应。

按照官能团数目分。2.2缩聚反应及其分类2.2.1按反应热力学/反应性质平衡/可逆缩聚:K<103,PET(K≈4);PA(K=300—400)不平衡/不可逆缩聚:K>103,高活性单体法等(聚砜),界面缩聚。上一页下一页2.2.2按分子结构形态分类线性缩聚:形成线性聚合物的反应。体型缩聚:形成体型聚合物的反应。2.2.3按反应单体种类均缩聚:一种单体参加的缩聚反应。混/杂缩聚:两种分别具有相同功能基的单体参加的反应;共缩聚:即在均缩聚或混缩聚情形下,加入另一单体聚合a均缩聚:分子间脱水

ε/6-羟基己酸►均缩聚时可能会发生分子内脱水,形成内酯;内酯也可能开环聚合,与环的稳定性大小等有关。

►官能度f:

一个分子中能参与反应的官能团数。—2官能度体系线型缩聚物线性缩聚。通式:na-R-ba-[-R-]n-b+(n-1)ab注意:官能度—单体在聚合反应中能形成新键的数目。f的判别应从反应本身考虑,而不是结构上的官能团。b混/杂缩聚:2-2官能度体系线型缩聚物。

通式:na-A-a+nb-B-ba-[-AB-]n-b+(2n-1)ab上一页下一页

►

1-1、1-2、1-3官能度体系的缩合得到低分子化合物。

一般利用单官能团物质控制缩聚物的分子量。

►

2-3,2-4,3-3官能度体系

体型结构聚合物体型缩聚反应。通式：

上一页下一页►体型缩聚分两个阶段(1)先形成带支链的低分子预聚物,保持其可溶、可熔的性能;(2)加热、加压体型结构,固化成型。

f1-1,1-2,1-3→低分子化合物

f

2-,2-2→线性缩聚物

f

2-3,2-4,3-3→体型缩聚物►在缩聚反应中,除υ外、Mn控制是核心;凝胶点控制是关键。

c共缩聚1)对均缩聚:na-A-b+na-B-ba-[-A-B-]n-b+(2n-1)ab2)对混缩聚:ma-A-a+na-B-a+nb-C-b-ab-A-C-B-C-A-C-

共缩聚的意义a.得到无规或嵌段共缩聚物;b.共缩聚可改进缩聚物性能。PET-丁二醇

上一页下一页3缩聚反应的特点及意义3.1特点a缩聚反应是两物质间功能基团反应来实现,无所谓活性中心。任何两物种间都可产生链增长。b分子量随时间延长而提高,而转化率变化小。任何阶段体系都由聚合度不等的同系物组成。c如果两单体非等物质的量比,则一功能基消耗完,缩聚反应暂停。若再补加,则反应继续进行。故可通过非等物质的量比终止反应;另外低温也可使反应暂停。d逐步性n-聚体+m-聚体(m+n)-聚体上一页下一页3缩聚反应的特点及意义3.1特点a缩聚反应是两物质间功能基团反应来实现,无所谓活性中心。任何两物种间都可产生链增长。n-聚体+m-聚体(m+n)-聚体b分子量随时间延长而提高,而转化率变化小。任何阶段体系都由聚合度不等的同系物组成。c如果两单体非等物质的量比,则一功能基消耗完,缩聚反应暂停。若再补加,则反应继续进行。故可通过非等物质的量比终止反应;另外低温也可使反应暂停。d逐步性e可逆性MW<105上一页下一页3.2意义

1）改善性能

缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。可在主链中引入各种杂原子(O、S、P、Si、N等);可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式;使聚合物具有优良的尺寸稳定性/耐热性/高模量/高强度特性2）扩大品种

通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基,可合成许多类型和成千上万种缩聚物。上一页下一页第二节线性缩聚反应理论1线性缩聚物的形成条件2线性缩聚与成环反应

上一页下一页返回成环能力可通过成环反应速率常数kc'与缩聚反应速率常数kp之比衡量。kc=kc'/kp(kc成环常数。)►成环能力与环的稳定性有关

如HO(CH2)nCOOH,n=1,2时,双分子缩合或失水;n=3或4,易形成5或6元环;n≥5时形成线性缩聚物。环的稳定性:3,4<<5,7-11<12以上<6。►改变单体浓度,可改变成环能力

低浓度有利于成环,高浓度有利于线性缩聚?

3线型缩聚反应机理及其特点3.1逐步性与可逆性逐步性:

n-聚体+m-聚体↔(n+m)-聚体+(2n-1)H2O问题的提出:缩聚反应是否会无限期进行下去？？可逆性热力学因素限制—平衡控制

其他因素:催化剂消耗;粘度提高;剩余官能团浓度减小;小分子副产物不易排出。MW<105►线性缩聚反应的三种不同可逆程度实验操作差异K小→K中等→K很大►结论:缩聚反应是一平衡可逆过程,具有可逆性和逐步性。上一页下一页

3.2反应程度p与Xn的关系

了解一般化学反应转化率的概念：c=([M]0-[M])/[M]090%上一页下一页►反应程度p:参加反应的功能基数(N0-N)占起始功能基数目N0的比值。t时的功能基数

p=(N0-N)/N0(1)Xn:平均进入每个大分子链的单体数目or大分子结构单元数。

Xn

=结构单元总数/聚合物分子数=N0/N(2)►反应时间t时残留羧基数或羟基数N等于当时的大分子数？

Xn=1/(1-p)(3)

反应程度愈高,Xn或Mn愈高。

p一般控制在99%以上,最好99.5%以上,Mn接近2×104。在缩聚反应中,反应通过功能基进行,所以测定体系中未反应的功能基数目,可确定p和控制Mn。3.3缩聚中的副反应►基团消去反应:二元羧酸脱羧及二元胺分子内/间脱氨HOOC(CH2)nCOOH→HOOC(CH2)nH+CO22H2N(CH2)nNH2→

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3►化学降解缩聚反应的逆反应

Mn↓。►链交换反应同种线型缩聚物→LowPDI非同种缩聚物→BlockcopolymersPage24上一页下一页4线性缩聚反应动力学—Reactionkineticsoflinearpolycondensation4.1功能基等反应性理论-Identicalreactivitytheory官能团等活性—Identicalactivity

offunctionalgroupsPropositionofproblem：随着(聚酯)反应的进行,官能团的反应能力将随分子量的增大而减小？Corroboration：1)Experiment:MolecularstructureC2H5OH+一元酸/二元酸→SeealsoTable2-4测定不同碳原子数的k值,观察其变化。Results:当链长增加时,k迅速趋向于一个定值。

2)Changeinviscosityofthesystems:Conclusion：缩聚反应每一步的平衡常数K和速率常数k相等。无论分子链长短如何,功能基都具有同样的反应活性,因而具有相同的反应能力及参与反应的机会。上一页下一页上一页下一页

4.2不可逆线型缩聚动力学

►聚酯化反应的机理平衡缩聚→为了获得高MW聚合物,须及时排除水→不可逆缩聚酸催化是(聚)酯化反应的必要条件。自催化-外加酸(HA)催化聚酯化反应速率取决于k3。慢质子化生成酯脱水/释酸-d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]=k3K[COOH][HA]

[OH]/[A-]=k3K[COOH][H+]

[OH]/KHA

(K=k1/k2,KHA=[H+][A-]/[HA])上一页下一页a.外加酸缩聚反应动力学

-d[COOH]/dt=-dc/dt=[COOH][OH](k3K[H+]/KHA)

-dc/dt=k'c21/c-1/c0=k'

tXn=1/(1-p)=k'

c0t+1Verificationexperiments:Figure2-2Table2-5

1)1/(1-p)—t线性关系→官能团等活性概念;2)求取k';3)氨基活性比羟基高。b.

自催化缩聚反应动力学►羧酸不电离:

羧酸双分子络合-d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]-dc/dt=kc3(1/c2)-(1/c02)=2kt(Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1(p>0.8)

c=c0(1-p)上一页下一页►羧酸部分电离:[H+]=KHA1/2[HA]1/2,

-dc/dt=kc5/2

(Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1(p<0.8,Xn<5)

无外加算时符合3级(p>0.8)或2级半反应动力学。Figure2-3

Experimentalverification1)p<0.8orXn<5,1/(1-p)2—t非线性关系,k↓,偏离三级动力学;2)p>0.8,1/(1-p)2—t线性关系,符合三级反应动力学行为;3)反应后期,偏离动力学行为?4)求取k→k=Aexp[-E/(RT)]→A/E。Table2-6上一页下一页4.3平衡缩聚反应动力学R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2dp/dt=-dc/dt=k1[(1-p)2-p2/K]R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnwdp/dt=-dc/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]当K很大/nw很小时,与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。c04.4影响缩聚平衡的因素(1)温度的影响缩聚热力学和动力学(数据见Table2-10)

E较高,须在较高温度下(150-275oC)进行。按等压方程:dlnK/dT=ΔH/RT2

ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2)ΔH一般较小(负值),故平衡常数K随温度减小不多。

温度主要在于改变反应速率。反应达平衡前,提高温度可缩短平衡时间;并有利于副产物的排除(Xn∞(K/nw)1/2),有利于得到高MW缩聚物。但反应达平衡后,提高温度使MW下降。

缩聚反应初期一般升温;然后降温→有利于缩短反应平衡时间,得到高MW缩聚物。上一页下一页(3)压力的影响当反应进行到一定程度后降低压力,可使小分子副产物排出,使平衡向生成高MW缩聚物方向移动。问题:反应初期为何用惰性气体加压,而不是降压？上一页下一页返回(2)反应程度p的影响按照官能团等活性理论,K应不随p而改变。但实际上随反应进行,后期功能基反应活性产生一定的下降,导致K随p而增大。上一页下一页3.2反应程度p、平衡常数K与聚合度Xn的关系

副产物未除:

(1-p)2-p2/K=0,p=K1/2/(K1/2+1),Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密闭体系中,p和Xn完全由K决定,而与其它条件无关。副产物除去:

(1-p)2-pnw/K=0,Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2

在敞开体系/减压操作中,Xn不仅仅由K决定,还由p或nw决定

缩聚平衡(薛尔兹)方程第三节分子量控制和分子量分布3.1分子量的控制及意义►K↔nw

►控制反应程度p(time/lowtemperature)

但聚合物分子链两端仍保留有功能基,在适当条件下,可继续反应引起分子量改变→封端剂(f=1)

↔两基团非等物质的量比

3.3控制原料单体物质的量比/基团数比r

Na为-COOH(aAa)起始数目,Nb为-OH(bBb)起始数目,Nb>Na,则反应前单体总数(p时的结构单元数):N0=(Nb+Na)/2上一页下一页返回聚酯—PA—PF等聚合物合成实验中残留水分的控制。K=4400>1000Conclusion:在缩聚反应中,为

Xn,可采用减压/加热或通惰性气体等措施来排除副产物/减少可逆反应,从而使K/nw,Mn或Xn

。

N0=[Na(1+1/r)]/2N=[Na(1-p)+(Nb-Nap)]/2=Na[(1-p)+(1/r-p)]/2►r=Na/Nb(r=基团数比/官能团摩尔比/系数)p=1.0p=0.995上一页下一页Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp),此式即Xn↔r↔p的关系。当r=1,Xn=1/(1-p)当p→1,Xn=(1+r)/(1-r),

p及r→1,Xn愈大。结论:

通过控制单体物质的量配比可控制分子量大小。►过量百分比或摩尔分数qq=[(Nb-Na)/2]/[Na/2]

=(1-r)/r,r=1/(q+1)►如何实现两基团数的相等？p.303.4加入端基封锁剂—分子量稳定剂/黏度稳定剂Defination:用以控制分子量的单功能基物质Cb。*加入少量单功能基物质作为封端/链剂控制分子量。推导:

设aAa和bBb等物质的量,Na=Nb

(官能团),Nb'为单功能基物质摩尔数(基团数)则：N0=(Nb+Na)/2+Nb'=Nb+Nb'

N=Nb(1-pb)+Nb'

。

q=Nb'/(Na/2)=2Nb'/Na(或Nb)

r=Na/(Nb+2Nb')=Nb/(Nb+2Nb')=1/(1+2Nb'/Nb)=1/(1+q)

Xn=N0/N=(Nb+Nb')/[Nb(1-pb)+Nb']=(1+r)/(1+r-2rp)

当p→1,Xn=Nb/Nb'+1结论:

加入少量单功能基物质,可调整聚合度;Nb'愈少,Xn愈高。反过来,可根据Xn要求,求出Nb'加入量。

*对于aRb单体,亦加入Nb'少量Cb控制聚合度,q、r计算同上。上一页下一页3.5分子量分布--Flory的成键几率统计方法适用体系:aAb、aAa/bBb基团数相等的体系

基本考虑:对x聚体aAxb(含x个结构单元A的x聚体)定义:p(构成每一个酯键的几率)=已反应的官能团数/起始时官能团总数=(N0-N)/N01-p(不成键几率)=未反应的官能团数/起始时官能团总数=N/N0则：构成x-1个酯键的概率p·p·p…p·=p(x-1),一个不成键羧基(1-p)x聚体的生成概率:p(x)=p(x-1)(1-p)上一页

下一页设体系中x聚体分子数为Nx,体系中分子总数为N

p(x)=Nx/NNx/N=p(x-1)(1-p)

Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2[Xn=N0/N=1/(1-p)]—Flory数均分子量数量分布函数。►分子量与聚合度Mn=ΣMx·(Nx/N)=ΣxM0·p(x-1)(1-p)

=M0(1-p)Σx·p(x-1)=M0(1-p)·1/(1-p)2

=M0/(1-p)Xn=?上一页

下一页p=0.95P=0.98反应程度p越大,Nx占的比例越小,分布越宽。►

x聚体的质量分数Wx，

Wx=Wx/W=Nx·(M0x)/N0·M0=x·Nx/N0将N=N0(1-p)、

Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：Wx/W=x

p(x-1)(1-p)2Flory质量分布函数↔Flory-Schulz↔

►

d(Wx/W)/dx=(1-p)2[p(x-1)+xp(x-1)lnp]=0xmax=-1/lnp=-[1/(1-p)]-[(p-1)2/2]-[(p-1)3/3]-…p→1时,-lnp≈1-p;xmax=1/(1-p)►

Mw=ΣMxWx=M0(1-p)2Σx·xpx-1=M0(1-p)2·(1+p)/(1-p)3=M0[(1+p)/(1-p)]Xw=?d=Mw/Mn=1+p上一页下一页p=0.98p=0.92最可几分布第四节体型缩聚/非线性逐步聚合反应1体型缩聚/非线性逐步聚合反应及其形成条件

多官能团单体的存在是产生体型结构产物的必要条件。►非线性逐步聚合反应:支化型与交联型

►支化型逐步聚合反应

当聚合体系的单体组成是AB+Af或Af或ABf+AB(f≥2)时→只能得到支化的高分子。aAB+A4上一页返回bABf生成超支化高分子(hyperbranchedpolymers)AB2上一页返回

ABf+AB与之类似,只是在分子结构中插入一些AB单体单元。c树枝状聚合物(dendrimers)

当超支化高分子中所有支化点的官能度相同,且所有支化点间的链段长度相等时,称为dendrimers。它具有中空外紧的分子结构。►交联型逐步聚合反应

单体组成为AB+Af+AA,AB+Af+BB,

AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf等(f≥2)时,先支化再交联成体型结构。

Influencingfactors:

f,r,p。上一页返回►凝胶化及凝胶点在体型缩聚反应中,当反应进行到一定程度后,体系黏度急剧增大,形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为凝胶化/凝胶现象。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点(pc-临界反应程度)。

Note:Solgel。

pc意义:是反映线/支链型聚合物→体型聚合物的临界转折点。►凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据上一页返回体型缩聚分为甲乙丙三个阶段

p＜pc时→线性或支化分子,Mn小,可溶可熔;

p→pc时→支化结构,溶解性变差,加热能软化;

p＞pc时→体型结构,不溶不熔。预聚体分类:RandomprepolymerStructoset

prepolymer→terminal-sidegroups下一页

2凝胶点的预测(1)Carothers方程理论预测►两官能团等物质的量(等基团数)

f—平均官能度:每一分子中平均带有的基团数。

f=(f1N1+f2N2+f3N3+…)/(N1+N2+N3+…)=∑Nifi/∑NiNi为官能度为fi的单体i的分子数。（等物质量）：2-2官能度体系2-3官能度体系2-4官能度体系

f:2(2*3+3*2)/(2+3)=2.4(2*4+4*2)/(4+2)=2.7

pc:10.8330.74N0:起始单体分子总数;N:p时残留单体分子数(大分子总数)。则反应物基团总数为N0f;凝胶点以前反应程度p时消耗的功能基数=2(N0–N),p=2(N0–N)/N0f=2/f-2N/N0fXn=N0/N

p=(2/f)(1-1/Xn)↔Carothers方程上一页下一页缺陷:该方程把Xn→∞时的反应程度称为pc。实际上发生凝胶化时,Xn并非无穷大,故此式有偏差。►两官能团非等物质的量

双组分体系:1mol丙三醇+5mol对苯二甲酸酐→f=2.17→pc=0.922

f=2NAfA/(NA+NB)

f：以非过量组分的官能团数的2倍除以体系中分子总数求取。

多组分体系:A/B/C单体混合物,A/C含相同官能团A,A<BXn→∞时,pc=2/f(NAfA+NCfC)<NBfB→f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC)r=(fANA+fCNC)/(NBfB)—A,B两官能团的摩尔系数;

ρ=fCNC/(fANA+fCNC)—C组分中A官能团数占A总数的分率。

通常,fA=fB=2，fC2的情况较多→对官能团A的反应程度pc=2/f

(pA)c=(1-ρ)/2+(1/2r)+(ρ/fC);→对于B:

(pB)c=r(pA)

cTable2-7:►1.2mol的亚麻仁油酸(f=1)+1.5mol邻苯二甲酸酐+1.0mol甘油+0.7mol丙二醇f=1.909,Xn=22►0.8mol的亚麻仁油酸(f=1)+1.8mol邻苯二甲酸酐+1.2mol甘油+0.4mol丙二醇f=2.095,pc=0.955

Carothers方程在线性缩聚中聚合度的计算Xn=2/(2-pf)例:1mol己二胺+0.99mol己二酸+0.01mol己酸,p=0.99和1时的Xn

Note:若已凝胶化不能用Carothers方程计算聚合度。判断:f是否大于2？上一页返回(2)Flory统计法支化系数α:

大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率临界支化概率αc凝胶点的临界反应程度pc►简单情况分析A/B基团数相等的体系(3-3/4-4):αc=pc=1/(f-1)

A/B基团数不相等的体系(3-2):两次反应的概率pc2=αc=1/2

pc=αc1/2=0.707►普遍情况分析AA+BB+Af—2-2-3system

A-A+B-B+Af→Af-1-A·[B-B·A-A]n·B-B·A-Af-1总概率为各步反应概率的乘积:pA·[pB(1-ρ)·pA]n·pBρ

α=∑[pApB(1-ρ)]n

pApBρ=pApBρ/[1-pApB(1-ρ)]n(0~+∞)将r=pB/pA代入:上一页返回支化概率:

α=rpA2ρ/[1-rpA2(1-ρ)]=pB2ρ/[r-pB2(1-ρ)]

αc=1/(f-1)r=pB/pA临界反应程度:

(pA)c=1/[r+rρ(f-2)]1/2意义:凝胶点由1)两种单体的官能团摩尔系数r;2)支化单元官能度f;3)支化单元分率ρ决定。►r=1,且pA=pB=p:

α=?,pc=?►无A-A分子ρ=1,但r<1:α=rpA2=pB2/r,pc=1/[r+r(f-2)]1/2►2-Af体系(ρ=1),且r=1:α=p2,pc=1/(f-1)]1/2(3)实验测定:通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝胶点。►通过残留官能团分析可计算pc。(4)三种方法比较及原因分析Flory<实验值<Carothers?上一页返回第五节缩聚和逐步聚合的实施方法原则与措施：1)—4)。分类：熔融缩聚-溶液缩聚-界面缩聚-固相缩聚1.熔融缩聚:体系只有单体/少量催化剂和分子量调节剂;原料单体和生成物均处于熔融状态(熔点+(10-25)oC)。特点:1)产物纯净而无须分离;2)T较高(200-300℃)/t较长,常在惰性气体保护下反应;后期是否减压甚至高真空取决于K和p;3)Mn及反应器的生产效率较高;反应终止可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。适用范围：用于熔融温度低于300oC的聚酯/聚酰胺/PC合成;在涤纶和尼龙生产中,还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺,实现连续化生产。下一页返回2溶液缩聚:单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。特点1)T较低,故要求单体活性较高。2)副反应少,Mn低于熔融缩聚。3)设备简单,一般不需加压或抽真空,适于不平衡缩聚;平衡缩聚可加入某种溶剂,与副产物形成共沸物而带出;或蒸馏;或加碱成盐除去副产物→平衡向产物方向移动。4)溶剂可吸收反应热,反应平稳,可避免局部过热现象。缺点:产物分离回收困难;反应器生产效率低/成本高。适于范围1)油漆/涂料/胶粘剂的生产,如酚醛树脂;2)制备Mn高的耐高温聚合物,如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等;3)单体热稳定性较低,在熔融温度下容易分解时。下一页返回3界面缩聚:

两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中,在两液相界面上进行的反应。特点：1)属不平衡缩聚,不要求两种单体高纯度和严格的等物质的量比;Mn主要与界面处的单体浓度或聚合速率有关,只要界面处接近于等物质的量比,就可获得高Mn。2)至少一种单体为高反应性,聚合物迅速生成,Xn与p关系不大。3)T较低,聚合速度快/有利于高熔点耐热高分子合成。缺点:高活性单体价格昂贵。消耗大量有毒溶剂/回收困难,污染环境,且设备利用率低。适用范围:

聚芳酯/聚酰胺/PC合成。如光气与双酚A合成PC。

►Table2-11

三种逐步聚合方法的比较下一页返回水相需加碱？下一页返回4固相缩聚:在单体或聚合物熔点以下的惰性气体或高真空下进行的缩聚反应(Tg<T<Tm)。通常用于进一步提高熔融缩聚物的分子量。如尼龙盐、ω-氨基酸、聚酯低聚物等。优点►反应温度低于熔融缩聚温度,条件温和;►可制得更高分子量/高纯度聚合物。缺点►原料需充分混合,要求有一定细度,反应速率低。►由于非均相扩散的不均匀性,导致颗粒外层分子量大于内部,d变大。适用范围

适应于高熔点/易分解的难熔芳族聚合物,如聚亚苯基硫醚、聚苯并咪唑等合成。第六节重要缩聚物和其它逐步聚合物概况:逐步聚合普遍规律/通用理论—特殊性—构效关系线性-体形聚合物(无规预聚物—结构预聚物)1聚酯-COO-(主链)►

分类:脂族—芳族;饱和—不饱和;线形—体形线性饱和脂族聚酯:聚酯二醇/PLA;线性(半)芳族聚酯:PET/PBT;不饱和聚酯:主链中含有双键的结构预聚物;醇酸树脂:线性或支链型无规预聚物►合成:

直接酯化—酯交换/醇解—酰氯+醇—酸酐+醇上一页下一页1.1涤纶聚酯►Structure-properties-applications

工程塑料:薄膜/聚酯瓶/电器零部件/胶卷/磁带片基等

合成纤维(涤纶):

作轮胎帘子线/国防上降落伞和其它军用织物等;混纺纤维→PET+棉花→棉涤/的确良;PET+羊毛→毛涤;PET+锦纶或腈纶→二合一…/四合一等。►Syntheticmethoda酯交换法:甲酯化→酯交换→终缩聚。b直接酯化:对苯二甲酸+乙二醇c环氧乙烷法:对苯二甲酸+环氧乙烷上一页下一页1.3不饱和聚酯:主链中有双键的结构预聚物,可与St共聚交联。不饱和二元酸+一定量饱和二元酸+二元醇得到。主要用途涂料/纽扣/胶粘剂/玻璃钢材料(如玻璃钢船/玻璃钢波纹板等)。1.4醇酸树脂

线形/支链无规预聚物→交联固化,用做涂料和粘合剂。合成:邻苯二甲酸酐+甘油/季戊四醇/三羟甲基丙烷/山梨糖醇。可加其它二元酸或醇,一元不饱和脂肪酸？f>2?改性油→短/中/长油度醇酸树脂1.2全芳族聚酯:耐高温/耐烧蚀,550ºC分解,用于高温场合。还可与p,p'-联酚/对苯二甲酸共缩聚。对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,2-二羟甲基环己烷共缩聚。P(OC6H5)32PC-聚碳酸酯–OCOO-;脂族—芳族

合成脂族→聚亚乙基碳酸酯/聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物Tm/Tg低/强度差,主要做药物缓释载体/手术缝合线/骨骼支撑

抗冲强度接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢,而韧性高,可做防弹玻璃/安全帽等;并用于电器/飞机制造业。上一页下一页n芳族-HCl酯交换法光气法Tm=263-270ºC,Tg=149ºC3聚酰胺:-NHCO-脂族聚酰胺

2-2:熔融缩聚-界面缩聚;PA-66/610/612/1010

2:开环聚合-自缩聚;PA-6,PA-9/11/12►Structure-properties-applications

-NHCO—Benzenering—C-Hchainlength工程塑料:压电材料↔合成(特种)纤维尼龙/锦纶尼龙袜子/纱巾/蚊帐/针织丝绸品及衣物;轮胎帘子线/缆绳/航空降落伞/传送带/渔网等。3.12-2系列脂族聚酰胺►PA-66:盐配制—缩聚►PA-1010:结晶度高,纤维强度超过钢丝。上一页下一页3.2PA-6(PA-1….13)1)采用强碱型阴离子引发剂(碱金属/氢化碱金属/金属有机化合物等)和酰基化试剂引发—链式聚合。2)用水/酸作催化剂的逐步聚合。下一页特点:首先二者发生加成反应开环;形成的ω-氨基己酸以双离子形式的活性中心增长(其中的铵离子对单体进行亲电进攻)。反应后期主要发生分子链之间/聚合物链与单体之间的平衡缩聚反应,故只能得到(2-3)×104的PA-6。3.3芳族聚酰胺►

半芳族聚酰胺:芳族二元酸+脂族二元胺,如尼龙-6T或者芳族二元胺+脂族二元酸

►全芳族聚酰胺:芳二酸/芳二酰氯+芳二胺，如聚间苯二甲酰间苯二胺(Nomex)/聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T,Kevlarfibers)下一页LLCP,Tg=375oC,Tm=530oCCl--Cl-HCl-ClTm=370ºC丁二胺→Tm=430ºC;间苯二甲酸→Tm=250ºCTm=371ºC

4PI和高性能聚合物►高性能聚合物:能在300ºC以上长期使用的耐高温聚合物。4.1PI:(芳)二酐+(脂肪/芳环/杂环)二胺的缩聚物。Synthesisandprocess:脂族二胺一步形成PI;芳二胺两步:(1)预缩聚:通过缩聚/逐步加聚→高Mn(13000-55000)线形预聚物;(2)终缩聚:分子链内环化反应→环状PI。►环化缩聚反应:分子链形成环状结构的聚合反应。→耐高温:热稳定不分解+不熔不软化►高性能聚合物的设计1)Thermostability-主价键能:Si-O/P-N/F-C;结构:(半)梯形结构2)芳杂环的共振作用,bondenergyandthermostability;3)强氢键,thermostabilityandthermaltransitiontemperature;4)结构规整对称/分子堆砌紧密,crystallinity/meltingpoints/strength。

上一页以均苯四甲酸酐+4,4'二氨基联苯醚→聚酰亚胺(PI)综合性能优良的耐热耐寒工程塑料,耐水解,Tm=600oC,热稳定性好,在-240～260℃长期使用,300℃可连续使用一个月。

►全芳杂环PI:

O/S/N→聚硫二唑:吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐+二氨基噻嗪。

►Propertiesandapplications:刚性大/Tm高/耐热性好;优良的耐磨性/耐水性/耐化学腐蚀性/自润滑性/电绝缘性/抗高能辐射性,良好的耐蠕变性能→应用于宇航/军事设备/电子工业。→作为喷气机/火箭/高速飞机中翼翅的耐高温胶粘剂;飞机防辐射/耐磨的遮蔽材料等。

4.2聚苯并咪唑类(PBI,polybenimidazoles)

合成:芳族四元胺+二元芳酸/酯→两步缩聚上一页返回防止高温脱羧Tm=400oC4.3梯形聚合物(Ladderpolymers):全由环状结构单元组成

→耐热性/Tm/Tg/刚性高,耐腐蚀→宇航设备合成:全芳族4-4官能度体系→两步缩聚半梯形聚合物5PUR(-NHCOO-)和其它含氮杂链缩聚物5.1PUR的逐步加聚反应/聚加成反应/重键加成反应PUR合成/成型全过程：Prepolymerization→Chainpropagation/extension→Cross-linking预聚:二异氰酸酯过量,使预聚体两端带异氰酸酯基。扩链:

二元醇→-NHCOO-/二元胺/肼→脲-NHCONH-。交联:

1)

–NHCOO-与-NCO端基;2)多元醇/胺+-NCO端基;3)-NHCONH-+-NCO端基Strategy1Strategy2HardsegmentsSoftsegments2-羟基的聚酯/聚醚→软质PUR;多羟基聚酯/聚醚→硬质PUR。

软质PUR质轻/有弹性→用做床垫/汽车飞机坐垫/衣服衬里及仪器仪表等包装材料;硬质PUR绝缘性/绝热性好/耐热/耐寒/耐溶剂/隔热防震/粘接性好,用作冰箱和冷藏的绝热材料;飞机/雷达/房屋结构材料,防震包装材料;家具等

②体型PUR可作人造革/胶粘剂和橡胶,品质优良的表面涂料(单组份涂料);用于涂覆金属/橡皮/皮革/纸张/木材。③PUR热塑性弹性体,耐油/耐磨/耐老化/低温性能好,可做无噪声履带/高速传动带/耐油电缆电线,汽车中的轴承等。④PUR液晶弹性体。上一页下一页应用

①

利用PUR遇水或酸产生CO2原理,制作泡沫塑料。端-NCO预聚物5.2聚脲—Polyurea(-NHCONH-)Synthesisstrategy:

1)nONC-R-NCO+nNH2R1NH2→-[-CONHRNHCONHR1NH-]n-

2)光气+二元胺→Interfacialpolycondensation3)二元胺+碳酸二苯酯→Transesterification6EPandPPO→-O-

6.1环氧树脂—结构预聚物

亲核取代反应→可制备环氧树脂/聚硫橡胶/脂肪族或芳香族的聚醚/聚硫醚/聚缩醛等。上一页下一页主要单体为环氧氯丙烷+多元酚类或醇类(亲核试剂)。双酚A环氧树脂的制备路线。上一页下一页(n+1)(n+2)►调节环氧氯丙烷量→得到Mn=3×102-7×103的环氧树脂。为了使两端保留环氧基,并控制Mn大小,一般环氧氯丙烷过量。低分子中间体►交联和固化→使用时加固化剂或催化剂,交联成网状结构。固化剂较多,如多元胺类/各种胺的改性物/各种有机酸及其酸酐/酚醛树脂/脲醛树脂/改性聚酰胺树脂等。►环氧值:100g树脂中含有环氧基的量(mol)。1)伯胺类

2)叔胺类

3)酸酐类用途:1)利用粘接性能的