第10章 重量分析法

第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影响因素§10.3沉淀的类型与沉淀的形成机理§10.4影响沉淀纯度的因素§10.5沉淀条件的选择§10.6沉淀重量分析法的应用Gravimetry2023/2/4第九章

重量分析法教学要求：了解重量分析对沉淀的要求，了解沉淀的形成过程掌握影响沉淀溶解度的因素及溶解度的计算了解影响沉淀纯度的因素及提高沉淀纯度的措施掌握晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件掌握重量分析结果的计算

Gravimetry2023/2/4§10.1重量分析法的特点和分类重量分析法：通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种分析方法。

分离称量2023/2/4分离称量（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量（2）气化法BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2023/2/4分离称量（3）提取法如：溶剂萃取（4）电解法2023/2/4特点优点：缺点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液或基准物质。慢，耗时，繁琐。(S，Si,W等的仲裁分析仍用重量法）2023/2/4

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法沉淀形与称量形一致沉淀形与称量形不一致2023/2/4误差主要来源：沉淀的完全程度；沉淀的沾污程度；沉淀的分离过程；称量过程。2023/2/4对沉淀形式的要求...4.易转化为称量形式...3.沉淀易于过滤和洗涤...2.沉淀要纯净...1.沉淀的溶解度要小2023/2/4对称量形式的要求***......3.称量形式的摩尔质量尽可能大...2.称量形式要稳定...1.组成必须与化学式完全符合2023/2/4小结了解重量分析的一般过程了解沉淀重量法对沉淀形式的要求掌握沉淀重量法对称量形式的要求

组成必须与化学式完全符合称量形式要稳定称量形式的摩尔质量尽可能大2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影响因素§10.3沉淀的类型与沉淀的形成机理§10.4影响沉淀纯度的因素§10.5沉淀条件的选择§10.6沉淀重量分析法的应用Gravimetry2023/2/4§10.2沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一，如何减少沉淀的溶解损失，是重量分析的一个重要问题。沉淀完全——溶解损失小于天平的称量误差本节主要讨论沉淀的溶解度及其影响因素2023/2/410.2.1沉淀的溶解度固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度，也叫固有溶解度MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子或离子对化合物形式溶解进一步解离固有溶解度和溶解度注意单位2023/2/4固有溶解度和溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中所溶解的总浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-构晶离子浓度与活度的关系：αM+=γ[M+]构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子忽略其它副反应2023/2/4活度积和溶度积（回忆无机化学内容）MA（固）MA（水）M++A-纯水中电解质浓度较大2023/2/4溶解度与溶度积关系***单位为？2023/2/4溶解度与溶度积关系***单位为？2023/2/4条件溶度积有副反应存在难点在哪里呢？2023/2/410.2.2影响沉淀溶解度的因素***1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.络合效应5.其他因素2023/2/41.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%纯水中[SO42-]=0.010mol/L2023/2/42.盐效应：沉淀溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应讨论：影响离子强度，影响活度系数无盐效应有盐效应2023/2/43.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～从平衡的角度如何定性解释？从条件溶度积的角度如何进行定量计算？2023/2/4例：试比较pH=2.0和pH=7.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

2023/2/44.络合效应：由于沉淀的构晶离子参与络合反应，而使沉淀的溶解度增大的现象称为～2023/2/4络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有络合效应，应视浓度而定

AgBrAg++Br-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-例题10-6讨论：2023/2/45.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．沉淀结构：初生成，结构亚稳，S↑，溶解损失↑（陈化）2023/2/4小结：掌握溶解度的计算影响沉淀溶解度的因素同离子效应↑，s↓盐效应↑，s↑络合效应↑，s↑酸效应↑，s↑其它影响因素2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影响因素§10.3沉淀的类型与沉淀的形成机理§10.4影响沉淀纯度的因素§10.5沉淀条件的选择§10.6沉淀重量分析法的应用Gravimetry2023/2/4§10.3沉淀的形成10.3.1

沉淀的类型根据物理性质不同分为：晶形沉淀0.1~1μmBaSO4凝乳状沉淀0.02~0.1μmAgCl无定形沉淀<0.02μmFe(OH)310.3.2

沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀2023/2/4

晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。均相成核：构晶离子自发缔合产生晶核异相成核：以外来固体微粒为晶种，诱导构晶离子在其表面聚集，形成晶核均相成核为主还是异相成核为主，与相对过饱和度有关：v=k(Q-S)/S。2023/2/4临界过饱和比取决于物质的本性相对过饱和度取决于外界条件2023/2/4

晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。

聚集速度、定向速度非晶形沉淀：聚集速度>定向速度；晶形沉淀：定向速度>聚集速度。聚集速度与溶液相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大；定向速度与物质极性有关，极性越强，定向速度越大2023/2/4成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程长大过程沉淀类型均相成核作用n凝聚>n定向无定形沉淀异相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀2023/2/4课堂阅读并回答问题：同一种沉淀，进行沉淀浓度条件不同时，为何会产生大小差异较大的沉淀颗粒？溶解度接近的微溶化合物，沉淀条件相同，为何产生大小差异较大的沉淀颗粒？2023/2/42023/2/4小结：沉淀的类型可分为三类（简单的可分为两类）沉淀的形成过程：晶核产生——晶体成长晶核的产生有——均相成核、异相成核晶体的成长——聚集、定向相对过饱和度↑，均相成核为主，聚集速度大；相对过饱和度↓，异相成核为主，聚集速度小沉淀极性越大，定向速度越大2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影响因素§10.3沉淀的类型与沉淀的形成机理§10.4影响沉淀纯度的因素§10.5沉淀条件的选择§10.6沉淀重量分析法的应用Gravimetry2023/2/4后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去10.4影响沉淀纯度的主要因素***共沉淀2023/2/410.4.1共沉淀(coprecipitation)定义：沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象，称为共沉淀。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包夹等，其中主要的是表面吸附。2023/2/41.表面吸附***问题：第一吸附层、第二吸附层具有怎样的吸附规律？根据吸附规律如何进行表面吸附的减免？2023/2/42.吸留和包夹吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包夹常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。洗涤的方法不能将将杂质除去（为什么？）如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2023/2/43.混晶杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。

MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3

—CaCO3

，PbSO4

—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：先分离除去。2023/2/410.4.2后沉淀(postprecipitation)

由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。2023/2/4沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋2023/2/4例BaSO4法吸附物质测SO42-

测Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼烧无影响，微波干燥（+）沉淀沾污对分析结果的影响2023/2/410.4.3提高沉淀纯度的措施采用适当的分析程序和沉淀方法选择合适的沉淀剂3.降低易被吸附离子的浓度或存在状态4.针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件5.在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀6.二次沉淀2023/2/4小结：掌握影响沉淀纯度的主要因素：共沉淀、后沉淀共沉淀——表面吸附、吸留和包夹、混晶产生的原因和避免的方法掌握提高沉淀纯度的方法2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影响因素§10.3沉淀的类型与沉淀的形成机理§10.4影响沉淀纯度的因素§10.5沉淀条件的选择§10.6