第13章功能材料

第13章功能材料（1）第17章功能材料简介17.1功能材料定义功能材料:是指具有一种或几种特定功能的材料，如磁性材料、光学材料等，它具有优良的物理、化学和生物功能，在物件中起着“功能”的作用。从广义来看，结构材料实际上是一种具有力学功能的材料，因此也是一种功能材料。但是由于对应于力学功能的机械运动时一种宏观物体的运动，它与对应其他功能的微观物体的运动有着显著的区别。习惯上不把结构材料包括在功能材料范畴之内。这样，一般就把材料分成结构材料和功能材料两大类。17.2功能材料的特征和分类

功能材料是指具有优良的物理、化学和生物或其相互转化的功能。目前功能材料尚无统一的严格的定义。但与结构材料相比，有以下主要特征：（1）功能材料的功能对应于材料的微观结构和微观物体的运动。（2）功能材料的聚集态和形态非常多样化，有静态，气态、液态等。除了三维体相材料外，还有二维、一维和零维材料。除了平衡态，还有非平衡态。（3）结构材料常以材料形式为最终产品，而功能材料有相当一部分是以元件形式为最终产品，即材料元件一体化。（4）功能材料是利用现代科学技术，多学科交叉的知识密集型产物。（5）功能材料的制备技术不同于结构材料用的传统技术，而是采用许多先进的新工艺和新技术。功能材料的目前主要有以下六种分类方法，各有特点，不能相互包括和代替，可根据需要选用：（1）按用途分类可分为电子、航空、航天、兵工、建筑、等材料。（2）按化学成分分类可分为金属、无机非金属、有机功能材料。（3）按聚集态分类可分为气态、液态、固态、液晶态和混合态功能材料。（4）按功能分类可分为物理（如光、电、磁、等）、化学（如感光、催化、降解等）、生物（生物医药、生物模拟等）和核功能材料。（5）按材料形态分类可分为体积、膜、纤维和颗粒等功能材料。（6）按维度分类可分为三维、二维、一维和零维功能材料。17.3功能材料的性能17.3.1半导体电性根据能带理论，晶体中并非所有电子或价电子参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。由于半导体禁带宽度小于2eV，在外界作用下（如热、光辐射），价带中留下空穴。这种空带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在的情况，称为本征导电。这类半导体称为本征半导体。17.3.2超导性1911年，荷兰物理学家昂尼斯发现汞的直流电阻在4.2K时，突然消失，他认为汞进入以零电阻为特征的“超导态”。通常把电阻突然变为零的温度称为超导转变温度，或临界温度，用Tc表示。1933年迈斯纳发现，超导体一旦进入超导态，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒等于零。这种现象称为迈斯纳效应。电性质R=0，磁性质B=0是超导体两个最基本的特性，这两个性质既彼此独立又紧密相关。图17-2迈斯纳效应与理想导体情况比较17.3.3磁性磁性是功能材料的一个重要性质，有些金属材料在外磁场作用下产生很强的磁化强度，外磁场除去后仍能保持相当大的永久磁性，这种特性叫铁磁性。

抗磁性是一种很弱、非永久性的磁性，只有在外磁场存在时才能维持，磁矩方向与外磁场相反。如果磁矩的方向与外磁场方向相同，则为顺磁性。抗磁材料和顺磁材料都被看做看作是无磁性的。在有些非铁磁性材料中，相邻原子或离子的磁矩作方向平行排列，总磁矩为零，这种性质为反铁磁性。17.3.4光谱性质吸收光谱是指物质在光谱范围里的吸收系数按光频分布的总体。一束光在通过物质之后它的强度就发生减弱，有一部分能量被物质吸收。由于吸收光谱直接表征发光中心与它的组成、结构的关系以及环境对它的影响，所以吸收光谱对发光材料的研究具有重要的作用。发光物质发射光子的能量按频率（或波长）分布的总体称为该物质的发射光谱，也称荧光光谱。发射光谱同吸收光谱一样取决于发光中心的组成、结构和周围介质的影响。激光光谱是指使物质产生发光时的激励光按频率分布的总体。通过激光光谱的测定可以确定有效吸收带的位置，即吸收光谱中哪些吸收带对产生某个荧光光谱带是有贡献的。第18章磁功能材料磁功能材料按功能可分为软磁性材料、硬磁性材料等

磁性是物质的最基本属性之一。磁性的产生是由围绕核外运动的电子绕核旋转和自转产生磁矩的结果。电子磁矩由两部分组成：一是轨道磁矩，即绕核运动的磁矩；二是自旋磁矩，即自旋形成的磁矩。18.1.1磁场及其特征参量18.1.1.1磁极一根棒状永磁体有两个磁极，即N极和S极。两磁铁的同极性相斥，异极性相斥。

18.1.1.2磁矩可以从两个方面定义：一个圆电流的磁矩定义为

Mm=iS(18-2)式中i是电流强度（A），S是圆电流回线包围的面积（m2）。Mm的单位是A·m2，其方向可由右手定则来确定。另外，一根长度为l，极强是m的棒状磁铁的磁矩定义为

Mm=ml(18-3)Mm由S极指向N极，单位是Wb·m（韦伯·米），它称为磁偶极矩。iS与ml有相同的量纲。18.1.2.13d金属中的自发磁化在3d金属如铁、钴、镍中，当3d电子云重叠时，相邻原子的3d电子存在交换作用，它们每秒钟以108的频率交换位置。相邻原子3d电子的交换作用能Eex与两个电子自旋磁矩的取向夹角有关，可以表达为Eex=－2Aσiσj若用经典矢量模型来近似，并且σi=σj时，上式可变成

Eex

=－2Aσ2cosΦ式中Φ是相邻3d电子自旋磁矩的夹角，A为交换积分常数。在平衡状态，相邻原子3d电子自旋磁矩的夹角应遵循能量最小原理。当A﹥0时，为使交换能最小，相邻原子3d电子的自旋磁矩夹角为零，即彼此同向平行排列，称为铁磁性耦合，即自发磁化，出现铁磁性磁有序。当A﹤0时，为使交换能最小，相邻原子3d电子自旋磁矩夹角Φ=180o，即相邻原子3d电子自旋磁矩反向平行耦合，称为反铁磁性耦合，或反铁磁性磁有序。当A=0时，相邻原子3d电子自旋磁矩彼此不存在交换作用或者说交换作用十分微弱。在这种情况，由于热运动的影响，原子自旋磁矩混乱取向，变成磁无序，这是顺磁性。图18-2晶体中磁畴内部原子磁矩的排列a—顺磁性；b—铁磁性；c—反铁磁性；d—亚铁磁性18.1.3磁性的分类磁性分为5类，即逆磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性

表18-1不同磁性物质磁性的异同点磁特性抗磁性顺磁性反铁磁性铁磁性亚铁磁性原子磁矩μJμJ=0μJ≠0μJ≠0μJ≠0μJ≠0相对磁导率μr＜1＞1＞1＞＞1＞＞1磁化率χ-10-5～-10-610-4～10-510-2～10-4102～106102～106交换积分常数A0约0-+-磁化曲线线性线性线性非线性非线性饱和磁化场HS/A·m-1无限大＞1010＞1010102～105102～105磁性强弱弱弱弱强强18.2典型磁性材料18.2.1软磁性材料软磁性材料主要是指那些容易反复磁化，在外磁场去掉后容易退磁的材料。软磁材料的主要磁性特征是：①矫顽力和磁滞损耗低；②电阻率较高，磁通变化时产生的涡流损耗小；③高的磁导率，有时要求在低的磁场下具有恒定的磁导率；④高的饱和磁感应强度；⑤某些材料的磁滞回线呈矩形，要求高的矩形比。18.2.1.2软磁性材料1.纯铁;2.硅铁合金;3.镍铁合金;18.2.2硬磁性材料（永磁材料）硬磁材料是具有强的抗退磁能力和高的剩余磁感应强度的强磁性材料，又称永磁材料。

18.2.2.2硬磁材料1.铸造硬磁合金;2.可变形硬磁合金;3.硬磁铁氧体;4.稀土硬磁合金第20章无机储氢材料概述20.1绪论1.化石燃料储量正在迅速减少;2.目前世界能源的80％来源于化石燃料;3.化石燃料的使用对环境造成巨大影响；4.可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求。氢能的提出：氢是自然界中最普遍的元素，为可再生资源不存在枯竭问题；氢的热值高（燃烧1kg氢气可产生的热量（1.25×106kJ）,相当于3kg汽油）。，产物是水，不存在污染问题，因此，氢能系统作为一种减少温室气体和其它有害物质排放的手段,成为二十一世纪的绿色能源。为了实现氢能系统的有效应用，必须建立适当的氢气储运技术，其中高压储氢、液态储氢和以材料作为媒介储氢等三种体系研究较多。氢能的特点：气态氢能的瓶颈：燃料电池电车（FCEV）运行500km约需储存5kg氢，若在15MPa压力下压缩，氢气的体积为0.4m3，这对标准汽车是不可行的。纤维增强材料的新颖高压罐在35MPa压力下能正常使用。即使在这种压力下，燃料罐的体积对紧凑型FCEV来说还是太大。用于移动的70MPa超高压罐和固定使用的82.5MPa超高压也已经被开发。即使在这种超高压下，其体积密度也远小于液态氢。此外，压缩到70MPa所消耗的能量接近于液化需要的能量，而且还要解决超高压容器带来的问题。

液态氢的密度比气态氢高800多倍。因此，氢的液化对提高单位体积质量比有显著吸引力。但是，氢在0.1MPa下的冷凝温度是－253℃，冷凝产生的热量在经过极好的隔热容器时会由于沸腾导致氢损失，对于紧凑型汽车所需的较小罐，沸腾导致的氢损失是一个严重的问题。液态氢瓶颈：

固态或化合物储氢（如：金属氢化物储氢）较液态氢更为致密，相当于180MPa下的高压储氢，且安全有效。然而，固态储氢仍然存在在对储氢温度要求较低，储氢量不大以及常压下氢气释放速率和储氢材料的循环利用等问题。2001年以来，世界能源署（IEA）制定了车用氢气存储系统目标，建立一个可逆的质量储氢容量大于5％的媒介，在低于80℃和在0.1MPa释放氢气。为此科学家进行了大量研究，本章主要介绍无机材料储氢的研究进展。固态或化合物储氢瓶颈20.2合金储氢材料储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金材料具有可逆吸放氢的性质。它可以贮存自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全，引起人们极大关注。大多数金属合金（M）在一定温度和压力条件下，与氢生成金属氢化物（MHx）：M+xH2→MHx+ΔH（生成热）金属镁基储氢材料的储氢量达7.6wt%

理论上，能够在一定温度、压力下与氢形成氢化物并且具有可逆反应的金属或合金都可以作为储氢材料。但是，要使储氢合金材料达到实用的目的，必须满足下列要求：1）储氢量大，能量密度高。不同金属或合金的储氢量差别很大，一般认为可逆吸氢量不少于150mL/g。2）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小。氢分子在金属表面分解为氢原子，然后氢原子向金属内部扩散，金属氢化物的相转变，这些步骤都直接影响吸收氢的速率和金属氢化物的稳定性。3）氢化物的生成热小。储氢合金用来吸收氢时生成热要小，一般在29-46kJ/molH2为宜。4）分解压适中。在室温附近，具有适当的分解压（0.1-1MPa）。若分解压过高，则吸氢时充氢压力较高，需要使用耐高压容器。若分解压<0.1MPa，则必须加热才能释放氢，需要消耗能源。同时，其P-C-T曲线应有较平坦和较宽的平衡压平台区，在这个区域内稍微改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。5）容易活化。储氢合金第一次与氢气反应称为活化处理，活化的难易直接影响储氢合金的实用价值。它与活化处理的温度、氢气压及其纯度等因素有关。6）化学稳定性好，经反复吸、放氢，材料性能不衰减，对氢气中所含的杂质（如O2、CO、Cl2、H2S、H2O等）敏感性小，抗中毒能力强，即使有衰减现象，经再生处理后，也能恢复到原来的水平，因而使用寿命长。7）在储存与运输中安全、无毒。8）氢的吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化。9）金属氢化物的有效热导率大，原料来源广，成本价廉。影响储氢材料吸储氢能力的因素：1）活化处理：储氢材料事前进行活化处理十分重要。制造储氢材料时，考虑大表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此，应先对材料进行表面活化处理。

2）耐久性和中毒：当向储氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储氢的能力下降，这种现象称为“表面中毒”。

3）储氢材料的导热性：当储氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为5-25μm的微粉层，其平均有效导热系数为0.5W/(m·K)，导热性能很差。可是，氢可逆反应的热效应却要求其能及时将反应热导出。4）粉末化：储氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的填充密度升高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时，形成的微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。5）滞后现象与坪域：储氢材料与氢之间的相平衡关系可用平衡氢压与氢化物组成之间的等温线表示。由于氢吸储过程与释放过程存在着不同的平衡氢压，导致滞后现象和坪域的倾斜。6）安全性：储氢材料制作的设备在操作应用时要注意安全性，其主要表现在两个方面。第一，储氢材料及其氢化物在与氧气或空气接触时，具有可燃性，其着火点温度较低，有很大的燃烧能量。第二，当微粉化之后，氢化物粒子相当细，有粉尘爆炸的危险。而且，粉尘粒径越小，爆炸浓度越低，压力上升越快，越危险。专题：碳基储氢材料碳基材料由于具有多微孔、比表面积大、表面张力大、吸附势能大等特点，因此其在吸附储氢方面存在一定的潜力。本文重点介绍了碳纳米管、碳纤维、石墨、活性炭、碳气凝胶以及C60等碳基材料的储氢性能及研究进展，2碳纳米管储氢碳纳米管的中空管内径为0.7～几十纳米，尤其是SWNT的内径一般小于2nm，这个尺度是微孔和中孔的分界尺寸，这说明SWNT的中空管具有微孔性质，2.2碳纳米管(CNT)储氢的实验研究

SWNT是由一层石墨片卷曲而成，是碳纳米管中的极限形式。直径一般小于2nm，独特的结构使它具有许多特异的物理和化学性能。在储氢方面，与MWNT相比较，人们更看好SWNT的潜力。

2.2.1纯化的CNT储氢研究由于碳纳米管通常含有催化剂金属粒子、无定形碳及碳纳米粒子等杂质，这些杂质不吸氢或吸氢量很小，因此用纯化除杂的方式来提高碳纳米管的储氢量是公认的一种有效方法。但纯化后的CNT储氢性能不尽相同。2.2.2表面修饰的CNT储氢研究碳纳米管的石墨化管壁是由碳原子构成的六元环卷曲形成，该管壁呈惰性，与氢的相互作用力较小，对氢的吸附大多为物理吸附，吸附量也很有限。如果能够使管壁活化，使管壁与氢的相互作用力变强，甚至发生化学吸附，则储氢量应该有望得到提高。管壁的活化可以通过对碳纳米管表面修饰实现。常用的修饰方法有两种：其一，用强酸、强碱、等离子体或其他处理剂（或处理方法）对CNT进行表面侵蚀处理，使其表面产生缺陷结构；其二，对CNT进行金属粒子掺杂或表面涂覆。第一种方法对碳管管壁上相对不太稳定的五元环和七元环结构容易造成破坏缺陷结构的形成有利于氢进入石墨壁间或中空管内，从而提高储氢量。

第二种方法的作用机理，又称为“溢出效应”。Shi-chunMu等人用Pd粒子涂覆CNT，并进行了储氢测试。他们指出，Pd的作用是促使氢分子分解为氢原子或质子，它们的直径和位阻效应较小，故很容易进入石墨壁间或中空管内。氢原子或质子通过化学吸附或电荷转移，与碳原子形成化学键。Pd涂覆的CNT储氢量得到了提高。2.2.3CNT复合物的储氢研究将CNT与其他物质混合制成复合物，借助两种组分的“互补效应”来改善储氢性能。金属Mg能吸附H2，形成氢化物，具有较高的储氢量，达14wt%。如果二者复合将会改善样品的储氢性能。利用反应性球磨法在氢气气氛下制得MWNT含量分别为5%和20%的Mg-MWNT复合物。吸氢动力学结果显示，2MPa下，298K，373K，473K和553K时，前者完成最大吸附量的80%所需时间分别为20，15，2，1min，而后者的所需时间分别为20，15，5，5min。很显然，5%-Mg样品的储氢性能优于后者。3碳纤维的储氢研究

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。与碳纳米管类似，碳纤维储氢性能的改性方法也包含纯化和表面修饰。纯化改性的机理与碳纳米管纯化改性的机理基本相同，即除去不吸氢或吸氢很弱的杂质，减小团聚趋势，增大其比表面积。表面修饰的机理可能不全是金属粒子“溢出效应”和“缺陷效应”，但至少与其类似。

5活性炭储氢研究

活性炭是一种黑色粉状、粒状或丸状的无定形且具有多孔的碳，具有石墨那样的精细结构和较大的表面积(500～1000m2/g)，有很强的吸附性能，对于气体、液体，吸附质的质量可接近于活性炭本身的质量。活性炭储氢量的大小与微孔的体积、孔径和活性炭本身的性质有关，而与活性炭的形状和制备方法无关。

M.Jorda-Beneyto等人研究了高压下KOH溶液化学活化的活性炭的储氢行为。在298K时，氢吸附量依赖于微孔体积和孔径大小的分布，在20MPa和50MPa的氢压下，化学活化的活性炭的储氢量分别达到3.2wt%和6.8wt%；在77K时，氢吸附量依赖于活性炭的表面积和微孔体积，4MPa的氢压条件下，活性炭储氢量达到8.0wt%。很显然，温度对储氢行为的影响是很大的。就储氢量来讲，已经接近或达到美国能源部的标准，但是储氢压力较高，研究者也没有给氢脱附的结果，离实际应用还有较大的距离。第21章光功能材料

光具有波粒二象性，既有波动性，又具有粒子性。爱因斯坦光电效应方程:

E=hυ=hc/λ(h普朗克常量

)把二者联系起来。光的频率、波长和辐射能的情况是由光子源决定的。例如，γ射线是改变原子核结构产生的；X射线、紫外辐射、可见光谱都是与原子的电子结构改变相关的。红外辐射、微波和无线电波是由原子振动或晶格结构改变引起的低能、长波辐射。图21-1是电磁波辐射谱。

21.1发光机理一、材料的发光机理1.分立中心发光发光材料的发光中心（即发光体内部在结构中能发光的分子）受激发时并未离化，即激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光叫做分立中心发光。这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称为“非光电导型”的发光。分立中心发光有以下两种情况：

1）自发发光。受激发的粒子（如电子），受粒子内部电场作用从激发态而回到基态G时的发光，叫自发发光，如图20-2（a）所示。这种发光的特征是，与发射相应的电子跃迁的几率基本上决定于发射体内的内部电场，而不受外界因素的影响。2）受迫发光。受激发的电子只有在外界因素的影响下才发光，叫受迫发光。它的特征是，发射过程分为两个阶段，如图20-2（b），受激发的电子出现在受激发态M上时，从状态M直接回到基态G上是禁阻的。在M上的电子，一般也不是直接从基态G上跃迁来的，而是电子受激后，先由基态G跃迁到A，再到M态上，M这样的受激态称为亚稳态。受迫发射的第一阶段是由于热起伏，电子吸收能量ε后，从M态上到A，要实现这一步，电子在M态上需要花费时间，等待机会，从A态回到G态是允许的，这就是受迫发射的第二阶段。由于这种发光要经过亚稳态，故又称受迫发光为亚稳态发光。图21-2分立中心发光（a）自发发光