第02讲高分子链的结构

第一章

高分子的链结构PolymerChainStructure主要内容

高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容:一次结构(近程结构):是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构):大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）一级结构结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构二级结构高分子链的形态(构象)高分子的大小(分子量及分布)高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构高聚物结构研究的内容：三级结构近程结构远程结构Chemicalcomposition化学组成Configuration构型Architecture构造Sequentialstructure共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构(近程结构)Size分子大小Shape分子形态Morphology高分子的形态(远程结构)Polymerchainstructure高分子链结构Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的连接序列1.1

高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度1.1.1结构单元的化学组成结构单元主链侧链基团或取代基TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME

Polyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisoprene聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺PIPolyimide聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’CompositionofPolymerChain

（只看主链）碳链高分子CarbonchainpolymerPE,PP,PS,PVC杂链高分子Hetero-chainpolymerPET,PA66元素高分子Elementarychainpolymer元素有机高分子:侧基为有机基团无机高分子:侧基不为有机基团端基EndGroup梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

1.1.2高分子链的构型构型（configuration）:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。高分子的构型旋光异构几何异构链接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。D、L构型表示法费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D、L型，并把其它化合物与之相关连，定义出D、L型。D、L构型表示法中D、L为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛1.1.2.1旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同立构高分子间同立构高分子无规立构高分子全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。1.1.2.2几何异构主链上有双键p键s键Poly(1,4-butadiene)cis-顺式trans-反式1.1.2.3键接异构头-尾键接head-to-tailstructure头-头键接或尾-尾键接head-to-headortail-to-tailstructure键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure二烯类单体聚合时可能的构型Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶)ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffraction(XRD)NuclearMagneticResonance(NMR)InfraredSpectrum(FT-IR)X-rayNMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子1.1.3分子构造(Architecture)所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。环状高分子polycatenanes酸催化的乙酰基三聚和官能团转换合成了末端带联吡啶基的大分子配体4，3个联吡啶基可以和相同的金属或不同的金属络合，如锇、铑等。这些配合物在可见光和UV光范围都有强吸收，并具有发光性及光能转换性能，可参与单个或多个电子的氧化还原过程。有人将这些吡啶基与金属配合成树形大分子，以及自组装成螺旋形、三角形、正方形等特殊形状的大分子分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)a-环糊精梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)3，5-二溴苯基硼为反应核，采用Suzuki偶联反应得到类似的高支化聚合物5，其数均和重均分子量分别为3

820和5

750，支化率为70%。支化与交联线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化对物理机械性能的影响有时相当显著：

支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度越大，Mc越小。支化与交联对聚合物性能的影响链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。交联与支化的区别支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneUltra-highmolecularweightpolyethylene–UHMWPE

超高分子量聚乙烯LinearlowdensitypolyethyleneLLDPE

线型低密度聚乙烯分子构造对材料性能的影响

橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。1.1.4共聚物的序列结构统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—共聚物的结构表征和平均组成的测定