纳米陶瓷及金属

5.2无机基纳米复合材料——纳米陶瓷景德镇瓷器绝缘子5.2.1纳米陶瓷5.2.1.1定义：指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与缺陷尺寸等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。纳米陶瓷陶瓷材料通常由三种不同的相组成，即晶相(1)、玻璃相(2)和气相(3)[气孔]。5.2.1.2纳米陶瓷的分类：（1）根据纳米相分类：单纳米相，如纳米TiO2陶瓷膜；复纳米相，如3-Y-TZP(2)根据纳米相分布分类：根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、晶界型、晶内/晶界混合型、纳米/纳米弥散型。d纳米/纳米型c晶内/晶界混合型b晶界型a晶内型（3）依据复合材料的基体属性分类1）以氧化物为连续相的纳米陶瓷，如Cu/Al2O32)以氮化物为连续相的纳米复合陶瓷，如SiO2/Si3N43)以碳化物为连续相的纳米复合陶瓷，MgO/SiC（4）依据复合材料的基体属性分类纳米结构陶瓷；纳米功能陶瓷（1）、医用纳米陶瓷

纳米陶瓷在人工关节、人工骨、人工齿以及牙种植体、耳听骨修饰体等人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。生物功能陶瓷是具有某些特殊生理性能的陶瓷，具有生物的降解性和生物相容性。1）接近于生物惰性的陶瓷

如氧化铝(Al2O3)氧化锆(ZrO2)2）表面活性生物陶瓷

如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO-P2O5)(TCP)5.2.1.2纳米陶瓷的应用由清华大学材料系崔福斋教授课题组研制成功的“纳米人工骨”它仿照人类的骨头生成的机理，采用自组装方法制备纳米晶羟基磷灰石／胶原复合的生物硬组织修复材料，使复合材料具有纳米级别的天然骨分级结构和天然骨的多孔结构。纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合，其强度比羟基磷灰石陶瓷提高两三倍，胶原膜还有利于孔隙内新生骨的长入，植入狗股骨后仅４周，新骨即已充满大的孔隙。——肿瘤治疗利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的陶瓷微粒。把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇（ＹＡＳ）就可以满足这些要求。初步临床表明，用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命。（2）、保洁抗菌陶瓷将纳米级的银、锌、铜等加入到陶瓷釉面中，或在陶瓷釉面上涂一层纳米TiO2膜，当釉面吸收光线后，能自行分解出自由移动的电子，同时留下不带电的空穴，空穴将空气中的氧激活为活性氧，这种活性氧能将大多数的病菌杀死，实现消毒目的。（3）纳米电子陶瓷纳米电子陶瓷就是具有纳米结构的电子陶瓷。特性1）介电常数2）磁性能：巨磁阻效应（是指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。）3）压敏特性：压力压在该介质上，会产生电流。4）湿敏、气敏特性（4）防弹材料纳米陶瓷具有高活性和耐冲击的性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，能够增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性，可以制成坚硬如钢的防弹背心，还能够提高火炮、鱼雷等高射武器的抗烧结冲击能力，延长其使用寿命。特种纳米功能防弹陶瓷，以其优异的防弹性能、较轻的质量及相对便宜的价格，已成为使用最为广泛的防弹材料。目前，国内外主要使用的特种防弹陶瓷有Ａｌ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２、ＡＩＮ、Ｓｉ３Ｎ４等。早期应用的铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料、多晶铁纤维吸波材料，有一个重要的特点就是在高温下失去失去吸波性能，只能用于武器常温部位的隐身。隐身材料——武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波材料，通常为陶瓷吸波材料。目前研究较多的纳米碳化硅陶瓷吸波材料，不仅吸波性能好、能减弱发动机红外信号，而且具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等特点，是国内外发展很快的吸收剂之一。

室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性，使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能，从而能够制得各种特殊的部件，应用到精密设备中去。特别是轴承工业，目前，纳米陶瓷材料己被成功地用来制造机床滚动轴承、水泵滑动轴承等。（4）精密设备领域

陶瓷刀具是现代结构陶瓷在加工材料中的一个重要应用领域，陶瓷刀具不仅具有高硬度、高耐磨性，同时具有优异的耐高温性，即在高温下仍保持优良的力学性能，从而成为制造切削刀具的理想材料。但现有的陶瓷刀具材料难以广泛应用于更高的切削速度，而使用纳米材料制备的陶瓷刀具与传统的陶瓷刀具相比显示出更优异的性能，它扩大了现有陶瓷刀具的加工范围，能够提高刀具的力学性能、切削速度、增加切削可靠性和刀具的寿命，同时大大提高生产率。如合肥工业大学的纳米TiN、AlN改性的TiC基金属陶瓷刀具。纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结，它包含有大量的研究内容和关键技术。5.1.2.4纳米陶瓷的制备纳米陶瓷制备：（1）纳米粉体的制备（2）素坯的成型（3）产品的烧结目前已用气相法、液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体。在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法：微波合成法、超声化学法、气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。（1）纳米粉体的制备防止纳米粉体团聚的方法团聚体根据团聚体的强度可分为软团聚体和硬团聚体。

软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致。粉末的硬团聚体内除颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用，使颗粒之间结合牢固。粉体制备过程中，防止团聚的方法有以下三种：①选择合适的沉淀条件；②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阳离子脱除、有机溶剂洗涤、干燥时的湿度控制、水热处理等；③最佳燃烧条件的选择。团聚体形成后，其消除方法主要有

①沉积或沉降；②超声波处理；③加入分散剂；④高的生成压力。制成纳米粉体后进行防聚结处理:用少量的添加剂(抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等)混在纳米微粒体系中。（2）素坯的成型——是将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。素坯的成型方法干法（冷等静压成形技术、超高压成形技术、橡胶等静压成形技术、原位成形）湿法（离心注浆成形技术、凝胶直接法、凝胶浇注成形）（3）烧结——陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。（传统）无压烧结、热压烧结、煅压烧结（新）快速烧结（微波烧结、等离子体烧结）、液相热压烧结、热等静压烧结。烧结方法5.2.4纳米陶瓷的特殊性能现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。当其晶粒尺寸变小到纳米级的范围时，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面能亦随之剧增。由于表面效应和体积效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，甚至出现许多特殊的物理与化学性质。（1）高强度纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在100度下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。（2）、高韧性纳米陶瓷材料具有良好的韧性。如室温下的纳米TiO2陶瓷压缩至原长度的1/4仍不破碎。增强增韧机理：晶内韧化机理晶内型纳米相的韧化机理的体现晶内型结构导致纳米化效应诱发穿晶断裂纳米粒子使裂纹二次偏转晶间强韧化机理晶间型结构强韧化机理①主晶界被纳米粒子局部强化②晶界纳米粒子使裂纹二次偏转或被钉扎③晶间纳米粒子形成有利的应力分布（3）、超塑性

超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。纳米陶瓷在高温下具有类似与金属的超塑性，纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变，在180℃下塑性形变可达100%。上海硅酸盐研究所研究发现，纳米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。（4）、烧结温度低

烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600℃,烧结过程也大大缩短。12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度400-600℃下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，比表面积大，并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化速度快，还可降低烧结温度。压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，常规Al2O3烧结温度在2073—2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％。纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。773K773K1400K1000K1500K12nm1.3um（通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下图。5.2.2——纳米金属金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。纳米金属颗粒纳米金属固体纳米金属薄膜（1）熔点降低1954年，M.Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。5.2.2.1——纳米金属的性能及应用例如：大块铅的熔点327℃，20nm纳米Pb39℃.纳米铜(40nm)的熔点，由1053变为750℃。块状金熔点1064℃，10nm时1037℃；2nm时，327℃；银块熔点，960℃；纳米银(2-3nm)，低于100℃。Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。

熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。应用：——☺作为烧结材料由于纳米金属熔点的降低，可降低烧结温度,有利于控制晶粒的长大和降低制作成本。☺纳米金属熔点的降低不仅使低温烧结制备合金成为现实,还可使不互溶的金属冶炼成合金,对粉末冶金工业具有一定的吸引力。如在钨颗粒中加入0.1%～0.5%(质量比)的纳米Ni粉,烧结温度可从3000℃降为1200～1300℃。（2）纳米金属材料的电学特性纳米金属和合金的电阻、电阻温度系数受颗粒尺寸的影响很大,一般来说,粒径越小电阻增加的幅度就越大。当粒径小于某一临界值时,纳米金属和合金就会失去金属的电学特征,具有非金属的特点。银是良导体,当尺寸减小到10～15nm时,纳米银粒子的电阻突然升高,从而失去了金属的特征。（3）纳米金属颗粒的光学特性及其应用由于小尺寸效应和量子尺寸效应的影响,纳米金属颗粒具有常规大块金属材料所不具备的光学特性。宽频带强吸收是纳米金属颗粒的重要光学性能。大块金属具有不同颜色的光泽,当尺寸减小到纳米量级时,各种纳米金属颗粒几乎都是黑色的,它们对可见光的反射率极低。纳米铂粒子的反射率为1%,纳米金粒子的反射率低于10%。应用——

吸波材料

纳米镍粉、铁氧体粉以及铁镍合金等都是优良的电磁波吸收材料,不仅能吸收雷达波,而且能很好地吸收可见光和红外线,具备波频带宽、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点。用其配制吸波涂料和结构吸波材料,可显著改善飞机、坦克、舰船、导弹、鱼雷等武器装备的隐身性能。

——传感器金属纳米粒子一般是黑色的,具有吸收红外线的特点,而且表面积巨大、表面活性高、对周围环境(温度、气氛、光、湿度)敏感,可望利用金属纳米粒子制成超小型、低能耗、多功能传感器。金纳米粒子沉积在基片上形成的膜可用作红外线传感器。金纳米粒子的特点是对从可见到红外整个范围的光有很高的吸收率。当膜厚达到500μg/cm2以上时,可吸收95%的光。大量的红外线被纳米金粒子膜吸收后转变成热量,通过测量膜与冷接点之间的温差电动势,便可测量辐射热。力学性能（4）硬度增加、抗断裂应力提高纳米金属或合金固体的硬度要比传统的粗晶材料硬3～5倍。金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，它会变得十分密实，强度比一般金属高十几倍，同时又可以像橡胶一样富于弹性。纳米铁材料由6nm铁晶体压制而成，强度为普通铁的12倍，硬度100—1000倍，可任意弯曲弹性好。中科院金属研究所的一个科研小组,在世界上首次直接观察到纳米金属材料具备的“奇异”性能——室温下的超塑延展性。35岁的卢柯研究员领导的小组首先利用新的制备工艺,合成出大量高密度、高纯度的纳米铜,其晶粒尺寸仅有30纳米,是常规铜的几十万分之一。进一步的冷轧实验中,他们兴奋地观察到了这种奇异现象:纳米铜在室温下可变形达5000%而没有出现裂纹。我国首次发现——纳米金属铜的超延展性发丝状的纳米铜,室温下冷轧竟从1厘米左右延伸到近1米,厚度也从1毫米减为20微米……（5）纳米金属燃料把金属制成非常小的颗粒,小到微米、纳米级时，位于表面的原子数目就增多,表面能增加。这时,活泼的表面原子极易与氧气分子发生反应,金属燃料的燃点就降低了。金属作为燃料？从热力学角度看,在元素周期表中,原子序数较小的金属氧化时,都能产生很高的燃烧热。怎样使金属在较低的温度下燃烧呢?在室温下将粒径为10nm左右的铁粉置于空气中,铁粉将自燃。作为燃料,一般采用粒径100nm以上的纳米铁粉,对其进行表面钝化和颗粒簇化处理,在室温下是安全的。应用——航天和军事领域火箭已经在使用纳米金属粉末作为燃料添加剂。使用高燃烧热的纳米金属燃料或燃料添加剂,能大幅度提高燃料的燃烧热和燃烧效率,改善燃烧稳定性,因此能够减轻燃料箱的质量,并获得高的推力,大大降低火箭成本。研究表明,向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉,可使燃烧效率提高10%～25%,燃烧速度加快数十倍。普通鱼雷使用煤油等,燃烧时会产生大量二氧化碳等废气,攻击过程中易暴露航迹,而一种新型的以火箭为动力的鱼雷使用纳米金属粉体和氧化剂混合而成的固体燃料,能够最大程度地减少废气的量,使之更具隐蔽性。焰火药中掺入纳米金属粉体,可提高焰火药燃烧的稳定性和持久性。炸药中添加金属粉体能提高爆破力和弹药的冲击敏感性。例如TNT炸药中添加15%的纳米铝粉,其能量可提高20%,气体体积增加30%。——未来汽车“烧铁不烧油”采用由纳米铁晶组装得到的微米级铁簇颗粒,在1000℃以下燃烧不会被汽化而保持原形,灰烬收