第4章+高聚物的结构1

主要内容第4章高聚物的结构高聚物的合成高分子内与高分子之间的相互作用高分子链的近程结构高分子链的远程结构高分子的结晶高分子的取向高分子液晶高聚物混合体系的织态结构大多数高分子链具有柔性，在不受外力作用时自发趋于卷曲形状。高聚物不存在气态。有些高聚物有结晶能力，有些没有结晶能力，取决于分子结构的规整性。高聚物即使有结晶能力，其晶体也不完善。长而柔的高分子链在外场作用下可能沿场的方向择优取向，造成高聚物的各向异性。几种高聚物共混时形成的多相体系具有复杂的织态结构。第4章高聚物的结构§4.1高聚物的合成小分子共价键链状大分子高分子:相对分子质量大空间结构复杂一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。合成高聚物的化学反应主要有两大类:一类叫加成聚合反应，简称加聚反应;一类叫缩合聚合反应，简称缩聚反应。§4.1高聚物的合成由于高分子多是由小分子通过聚合反应制得的，常称为聚合物或高聚物。1．加聚反应例如，聚乙烯是由乙烯单体通过双键的加成而聚合起来的:凡是单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应--加聚反应。合成高聚物所用的小分子原材料聚乙烯分子链结构图:[CH2–CH2]n§4.1高聚物的合成▲结构单元▲聚合度重复结构单元数目，即链节数,结构式中用n表示。共价键发生均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团:自由基或游离基共价键发生异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子(或称阴离子)和一个正离子(或称阳离子):聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止三个主要阶段。活性中心的产生与化合物价键的断裂方式有关。§4.1高聚物的合成加聚反应

自由基聚合

离子型聚合活性中心类型正离子聚合负离子聚合配位聚合链引发是形成自由基活性中心的反应。若用引发剂引发，则首先由引发剂(I)分解形成初级自由基R·(1)链引发然后，初级自由基R·与单体加成，形成单体自由基:(2)链增长反应新的自由基链式反应机理:(3)链终止当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。加聚反应最基本的特征:①在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元(单体);②单体浓度在反应过程中逐渐下降;③反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值;增加反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响;④反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。

加聚反应的产物叫做加聚物。其组成除端基有引发剂残片外,与单体的组成完全相同,仅价键结构有所变化。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。所有聚烯烃、聚二烯烃及其衍生物都是通过加聚反应获得的均加聚:参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。共加聚:两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物.2.缩聚反应单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚高分子，同时产生小分子副产物。均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为共缩聚。缩聚反应只涉及一种单体时，称为均缩聚。缩聚反应在两种单体之间进行，则称做混缩聚。(1)链生长开始人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段:(2)链增长(3)链增长停止导致缩聚反应链增长停止的原因：①随着反应的进行,体系粘度增大,低分子副产物不易排出,反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；②原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;③改变反应条件(如降温)能使反应于某一阶段停止。缩聚反应最重要的特点有:①逐步性:缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。②可逆性:反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量不再随反应时间的延长而增加。(1)加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。(2)缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。(3)从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团(或较活动的原子)。(4)发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体1,3－丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚反应的单体可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。加聚反应与缩聚反应的区别

加

聚

反

应

缩

聚

反

应

相

同

①单体是式量小有机物

②产物为高分子

单体可相同,也可不相同不同产物中无小分子有小分子(H2O,NH3)高分子与单体组成相同组成不相同高分子式量是单体式量的整数倍单体式量减去缩去分子式量的n倍反应特点打开不饱和键,相互连成长碳键官能团与官能团(烃基)间缩去一个小分子,逐步缩合常见反应情况⑴自聚反应①乙烯型

②丁二烯型

③特例:醛类如甲醛⑵共聚反应:两种或两种以上单体的聚合①乙烯型+乙烯型②丁二烯型+丁二烯型③乙烯型+丁二烯型①酚+醛②二元酸+二元醇③氨基酸/羟基酸

3.高分子的分类①组成元素主要是碳、氢、氧、氮、硅、氯、氟等;②是简单的结构单元重复连接的长链，高分子的相对分子质量就等于重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。高分子的化学组成一般都比较简单:①碳链高分子

—高分子主链上仅含碳原子;②杂链高分子

—高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子;③元素有机高分子

—高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子;④芳杂环高分子

—高分子主链上有芳环或杂环。（表4.1列出了一些常见高聚物的重复结构单元）根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类:§4.2高分子内与高分子之间的相互作用当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。物质：分子原子分子原子吸引推拒吸引推拒键合原子之间：键合力非键合原子之间,基团之间和分子之间:范德瓦耳斯力和氢键当原子或分子间的距离很小时,内层电子相互作用,呈现推拒力。键合力包括共价键、离子键和金属键。高分子内主要是共价键。共价键的键能为几百KJ/mol。几种主要共价键的键长与键能如表4.2所列。1.键合力在少数离子型高聚物中存在离子键。如含丙烯酸单体的高分子主链上有COO-阴离子，遇到金属离子如Mg+:某些金属赘合高聚物中也可认为存在金属键2.范德瓦耳斯力（vanderWaals‘force）与氢键静电力的作用能范围为12~20KJ/mol，取决于分子偶极矩的大小、分子间的距离和温度。温度越高，作用能越小。诱导力和色散力的作用能范围分别为6~12KJ/mol和0.8~8KJ/mol,与温度无关。上述三种作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于分子的极性与变形性。范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性，作用距离仅零点几个nm。范德瓦耳斯力包括静电力、诱导力与色散力。X-H只能与一个Y原子形成氢键,且X-H···Y要在同一直线上。氢键的作用能比化学键能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大一些，约为12~30KJ/mol。X,Y的电负性愈大,Y的半径愈小,

则所形成的氢键就愈强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。各种分子间的作用力统称为次价力高聚物长链分子之间的次价力是链节之间次价力之和。高分子的相对分子质量越高，分子之间的次价作用越强。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。2.范德瓦耳斯力与氢键氢键是极性很强的X-H键上的氢原子与另一个键上电负性很大的Y原子之间相互吸引而形成的(X-H···Y)。氢键既有饱和性义有方向性。3.内聚能密度表征分子间相互作用能的大小内聚能密度CED(cohesiveenergydensity)：单位体积的内聚能(单位为J/cm3):内聚能是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量。内聚能密度CED：为内聚能,为摩尔气化热，RT为气化时做的功（4.2）

（4.3）

为凝聚体的摩尔体积低分子化合物:内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热,可直接测定。高聚物分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了(相对分子质量足够大的高聚物不存在气态)。因此,各种高聚物的内聚能密度只能通过间接估算。由表4.3可见:高分子链上极性基团的极性越强，则内聚能密度就越高。内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能影响很大。内聚能密度:290J/cm3420J/cm3塑料橡胶类(聚乙烯例外原因:能结晶)纤维表4.3几种线形高聚物的内聚能密度§4.3高分子链的近程结构高分子链的近程结构指结构单元的化学组成、空间构型、键接方式与序列等。1.均聚物中结构单元的键接方式结构单元对称的高分子(CH2-CH2)n：一种结构单元不对称的高分子(带有不对称取代基的单烯类单体CH2=CHR)：

头--头头--尾尾--尾分子链结构的规整性单体之间键接方式的复杂性决定高分子结晶能力最重要的结构因素影响2.支化和交联具有柔性、在空间呈卷曲状态；在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。部分天然、合成高聚物：结构单元在一维方向上连接成线形长链高分子--线形高聚物可能使合成的高分子不仅在一维方向上链增长，从而形成支化或交联网形高分子。若：缩聚过程中单体具有两个以上官能团；加聚过程中发生链转移；双烯类单体加聚时第二双键活化；无规支化有规支化能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；支链的存在影响高聚物的性能：短支链主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与分子的结晶性。长支链主要影响高分子溶液和熔体的流变性。表征高分子链支化程度的基本参数：支链结构、支链长度和支化点的密度(单位体积内支化点的数目)或相邻支化点之间的平均相对分子质量等。支化高聚物：交联高分子：三维网络结构交联高聚物受热不能熔融流动，在溶剂中不能溶解，但可能吸收一定的溶剂而引起体积膨胀，称为溶胀.表征交联结构的参数有交联点的密度(单位体积高聚物内交联点的数目)或相邻交联点之间链的平均相对分子质量2.也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径(如加入交联剂、加热、辐照等)再使它们以化学键联系形成交联网络。天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。最基本的硫化反应：1.可以在聚合过程中直接形成苯酚与甲醛在一定的条件下缩聚反应形成交联的酚醛树脂(酚醛塑料俗称电木):交联高分子：三维网络结构交联与支化有本质区别:支化（可溶,可熔,有软化点）交联（不溶,不熔,可膨胀）

线形高聚物和支化高聚物加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与冷却进行加工成型，因此称为热塑性高聚物。热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、未硫化橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)合成纤维(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等)。交联高聚物加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为热固性高聚物。已固化热固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等)已硫化橡胶属于这一类。热塑性高聚物、热固性高聚物构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂。分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体。3高分子链的立体构型

(1)旋光异构体碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键，它们分别与四个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不相同，此碳原子称为不对称C原子，通常用C*表示。不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。其中一种为右旋，另一种为左旋，分别用d型和l型表示。高分子链将因两种旋光异构单元的不同排列存在三种构型:由一种旋光异构单元键接而成（—取代基全在主链平面的一侧）全同立构：由两种旋光异构单元交替键接而成—取代基交替分布在主链平面两侧间同立构：由两种旋光异构单元无规则键接而成—取代基无规则分布在主链平面两侧无规立构对于双烯类单体的1、4加成时，每个重复结构单元中都有一个双键）内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。有顺式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。（2）几何异构体以1,4-聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构：所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。若重复结构单元的空间立构是规整的(如全同立构、间同立构、全反式和全顺式等)，则称为有规立构高分子。实际中通常以有规立构和无规立构的百分比表征高分子链的立构规整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。4共聚物的链结构：由两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物。例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是乙烯和丙烯的二元共聚物，ABS塑料是丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到四种键接序列不同的共聚物：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物中的键接还有序列问题，如A,B两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有AA,AB和BB三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA,BBB,AAB,ABB,ABA和BAB六种方式，余类推。共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的均聚物可能都有较大的差异。一般说来：无规共聚物和交替共聚物形成均相体系。接枝共聚物与嵌段共聚物有可能是均相体系，也可能是两相(或两相以上)体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别较大，分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚物或嵌段共聚物往往是两相(或两相以上)体系。例如，聚乙烯、聚丙烯(有规立构)都是塑料，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可能是橡胶SBS(牛筋底)：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分聚丁二烯（顺式)(PB)的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性.SBS具有两相结构：连续相是聚丁二烯(PB)十分柔软,分散相主要是较刚硬的聚苯乙烯(PS),对PB起交联作用,SBS是通过玻璃态PS“交联”的,物理交联。虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。

5.端基SBS可用注塑方法进行加工而不需要硫化,又称为热塑性弹性体(牛筋底),这是橡胶工业上一个重大进步。§4.4高分子链的远程结构1.相对分子质量与相对分子质量分布高分子链的远程结构是指高分子的大小与形状。高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布有密切关系。高聚物的相对分子质量有两个特点:①远比小分子物质的相对分子质量大得多，一般都高达103～107。②除了有限的几种蛋白质以外，大多数天然高分子和合成高分子物质都是由一系列相对分子质量不同的高分子组成的，这叫做高分子相对分子质量的多分散性。由于高聚物的相对分子质量是多分散性的，用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。(1)平均相对分子质量:重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对分子质量分散程度的度量。当两者比值为1时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值越大分散度越大。(2)相对分子质量的分布对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用相对分子质量分布曲线来描述。分布曲线有两种形式，一种是微分分布曲线，表示相对分子质量不同的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图4.8(a));另一种是累积分布曲线，表示相对分子质量低于某一值的所有级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图4.8(b)).2、高分子的形状一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”。C-C,C-O和C-N等σ单键的电子云分布具有轴对称性，因此由σ键相连的两个原子可相对旋转(叫做内旋转)而不影响其电子云的分布。但是，单键内旋转的结果将使分子内非键合原子或原子基团的相对位置发生变化。这种由原子内旋转所形成的分子内各原子在空间的不同几何排布叫做构象。如果内旋转时，分子能量不变，即各种构象的能量都相等，则内旋转将完全自由。实际上非键合原子之间存在着相互作用而制约内旋转。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化，视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。位垒：分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。分子中的单键是否容易内旋转，取决于两个因素;①内旋转位垒高度—位垒愈高，内旋转愈困难。②温度(或外力作功)—温度愈高，分子热运动能量愈大，因此愈容易越过内旋转位垒实现内旋转异构体之间的转换。高分子能够改变分子构象的性质称为柔性，也就是高分子链可以呈现千变万化的形态的性质。高分子链绝大多数构象所对应的分子形状都是卷曲的，且随着分子热运动的进行，分子链的构象不停地发生变化。--无规线团。高分子链的柔性与结构之间的关系：

(高分子结构不同，柔性就不同)（1）主链结构主链结构对高分子链柔性影响显著①主链完全由C-C单键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE（聚乙烯），PP（聚丙烯）。主链上有双键时，非共扼双键，双键本身不能内旋转，与之相邻的单键却更容易内旋转。像聚丁二烯和聚异戊二烯；共扼双键或苯环，则分子链的刚性较大。②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。（2）取代基（极性和非极性）①极性取代基:引进的结果是增加分子内及分子间的相互作用,降低柔性。a.取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓c.取代基在主链上的分布有对称性，则比不对称性的柔性好。②非极性取代基:对柔性的影响:一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。（3）氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。（4）交联当高分子链之间以化学键交联时，交联点附近的单键内旋转受到很大的阻碍，分子链的柔性减小。当交联点的密度较低，交联点之间的链足够长，仍能表现出相当的柔性。随着交联密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔性便迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔性。例如、橡胶在未硫化之前，其分子都是柔性很好的，但随着硫化程度的提高，分子链的柔性逐渐减小。又如热固性塑料，一般交联密度都很高，因而高分子的柔性很小。§4.5高分子的结晶小分子的聚集态:气态、液态、晶态、液晶态与玻璃态。三个基本相态：晶态—固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态—物质质点只是近程有序，而远程无序。气态—分子间的几何排列近程无序，远程亦无序。两个过渡态：

玻璃态—具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶—是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。高聚物的聚集态结构:除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。1.高分子晶体中分子链的构象：研究表明：合成高聚物高分子链通常采用比较伸展的构象。没有取代基或取代基较小的高分子链（聚乙烯、聚酯和尼龙等）都采取平面锯齿形构象。具有较大的取代基的高分子（聚丙烯等），都采用螺旋构象。不管是平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。（高分子晶体的晶胞如图所示，其中包含一个或若干个重复结构单元。）主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。在C方向上，原子间以化学键键合，其它方向上，只有分子间力，由此导致了高分子晶体的各向异性。因此，合成高分子中不存在立方晶系，其它6种晶系都存在。同一种高聚物，由于结晶条件不同，可形成几种不同的晶形。在高分子晶体中，往往包含许多缺陷。典型的晶体缺陷是：由链末端、链扭结和链扭转造成的局部构象变化、局部键长键角变化和链位移。但高分子一旦结晶，排列在晶体中的高分子构象基本就不变了（忽略因热震动引起的微小变化）。2、高聚物的结晶形态：由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体。如：单晶，树枝晶，球晶、伸直链晶体，纤维状晶体，串晶和柱晶等。1）高聚物单晶体是从极稀的高聚物溶液(浓度<0.01％)中缓慢结晶(常压)获得。单晶是具有一定规则形状的薄片状晶体。PE(聚乙烯)—菱形片晶POM(聚甲醛)—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶研究表明：凡是能结晶的高聚物适宜的条件下都可形成单晶体。晶体生长规律与小分子物质类似。特点：a不同高聚物的单晶外形不同,晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关。c晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。2）当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。3）在常压下从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。组成：它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米4）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。特点：晶片厚度＝分子链长度。例如：PE(聚乙烯)在>200℃，>4000×105Pa下的结晶。晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。5)纯折迭链晶片(常压)和纯伸直链晶片(高温,高压)都是极端情况,在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶,是高聚物溶液在边搅拌边结晶时形成的。晶体中心是伸直链组成的纤维状晶体，周围间隔地生长着折叠链晶片。7）纤维状晶体也是由伸展的分子链组成的，晶体呈细长的纤维状，长度可大大超过高分子链的长度，这是因为伸展的高分子链彼此犬牙交错连接的缘故。8）柱晶结构是高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时形成的。柱晶实际上是扁平状球晶的堆砌，中心贯穿着纤维状晶体。在熔融纺丝的纤维、挤出拉伸的薄膜以及注射成型塑料制品的表面层中，常可以观察到这种结构。3.结晶度的概念：结晶度—试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数。①质量百分数②体积百分数

w—质量，v—体积，c—结晶，a—无定形结晶度的测定方法：密度法（最常用，最简单的方法）；X射线衍射法；红外光谱分析法。注意：结晶度的数值随测定方法的不同而异。（1）高分子的结晶能力并非所有的高聚物都可能结晶。高分子晶体中的c方向是高分子链的主轴方向，只有当高分子链的空间结构具有高度的规整性时才可能在c方向上具有严格的周期性。因此，高分子链结构的对称性和空间立构规整度愈高，其结晶能力就愈强。如果高分子的主链上有不对称碳原子(如聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)，则它们的无规立构高聚物一般不能结晶；而全同立构和间同立构高聚物能够结晶。此外，当分子间存在强烈的相互作用时，特别是有氢键作用时，将有利于结晶。一切破坏高分子链对称性和规整度的结构因素，如无规立构、支化、交联和无规共聚等都将使高聚物降低或丧失结晶能力。（2）结晶条件有结晶能力的高分子只有在合适的条件下才能结晶，影响结晶过程因素有：结晶温度、结晶过程中所受的应力、体系中的杂质等。①结晶温度的影响：晶核形成速率、晶体生长速率和结晶总速率与温度的关系如图：若将结晶性高聚物的熔体迅速淬火到Tg

以下，则得到非晶体固体。对于同一高聚物，总可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为Tmax(最大结晶速率时的温度)。高聚物的结晶速率对温度非常敏感。有时结晶温度只差1℃

，结晶速率可能差几倍至几十倍。根据结晶速率与温度的关系以及球晶生长的规律，当高聚物在略低于熔点的温度下结晶时，由于形核率低，球晶能发展到很大；而当结晶温度比较低时，由于形核率大，只能得到小球晶。利用这一原理，生产过程中通过控制冷却速度来控制制品中的球晶尺寸。高聚物从熔体冷却结晶时，如果不受应力的作用或所受的应力很小，则一般形成球晶.②应力：—影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态：熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――椭球状球晶柱晶、纤维状晶体伸直链晶体（应力大）影响结晶速度：应力的作用总是加速结晶过程如：天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使球晶尺寸、结晶度内外不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。④高分子链的柔性：高分子链的柔性越小，结晶速率越低。③杂质（对结晶过程影响比较复杂）1）有些杂质能阻碍结晶2）有些杂质能加速结晶—杂质起到晶核的作用称为成核剂。§4.6高分子的取向长链状的高分子具有高度的几何不对称性，即长度往往是宽度的几百倍、几千倍甚至几万倍。在外场作用下，高分子链沿外场方向作某种方式和某种程度的平行排列叫做取向。1.取向单元：非晶态高聚物有两种取向单元：整个高分子链、链段分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向。链段作为单元：链段沿外场排列，分子链主轴方向可能是无序的。取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即有序排列遭到破坏，称为解取向过程。在热力学上，非晶态的解取向是自发的过程。而取向必须依靠外场作功才能实现。因此，非晶态高聚物的取向是热力学不稳定的。部分结晶高聚物由晶相与非晶相组成.晶相包含折叠链晶片和伸直链晶片,晶片内部,链段或分子链平行排列,高聚物未取向时,链片的方向是无序的。当高聚物在外场作用下取向时除了有非晶相的链段或分子链取向外，还有晶片的取向。2.取向方式取向方式有：单轴取向、双轴取向单轴取向：材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。双轴取向：材料沿两个相互垂直的方向(X、Y)拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面(X、Y平面)平行排列，在X、Y平面内分子排列无序，是各向同性的(即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在)。取向对材料性能最大的影响是造成各向异性。因为取向后，在取向方向上原子之间以化学键结合为主，而在与之垂直的方向上，原子之间以范德瓦耳斯作用为主。因此，一切与键合力有关的材料性能，包括力、声、热、光学等性能，都呈现出各向异性。3.取向度（材料中分子沿外场取向的程度）取向函数：

取向角θ：材料中分子链主轴方向与外场方向间的夹角理想单轴取向：分子链平行于取向方向完全没有取向的材料：f=0表征高分子聚集态结构的参数之一.测定取向度的方法:声波传播法,光学双折射法,广义X射线衍射,红外二向色性法,偏振荧光法.§4.7高分子液晶液晶的基本概念：物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，称为液晶态，对应的物质称为液晶（liquidcrystals）。液晶主要特征：其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。§4.7高分子液晶液晶高分子:由低分子量液晶基元键合而成，基元可以是棒状、盘状或更复杂的形状；也可以是双亲分子（如分子一端亲水，一端亲油）。1.液晶高分子的结构特征根据液晶基元在高分子链上的位置，可分为主链型液晶高分子、侧链型液晶高分子、主-侧链型液晶高分子。液晶按畴内分子排列的有序性分为向列型、近晶型和胆甾型但一个宏观液晶体系是由无数个畴组成的，畴与畴之间分子的取向可以不同。较大空间范围内的分子取向情况可以用偏振光显微镜或电镜结合适当的装饰技术观察得到。2.向列型高分子液晶的光学织构薄层样品在线偏振光显微镜下观察到的形貌叫做光学织构。向列型高分子液晶薄层样品在正交偏振光显微镜下的光学织构多呈纹影织构。液晶的黑刷子方向会随正交偏振片旋转时同向或反向旋转光学织构实际上揭示了液晶中分子取向排列的缺陷。称为向错。向错密度越大，纹影织构中的黑刷子越小。3.向列型高分子液晶的流动特性向列型液晶的宏观粘度一般都比较小,是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。以溶致液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液为例，其粘度η与浓度C的关系如图所示：对于浓度高于C1*高分子液晶溶液，其粘度η与温度t的变化关系如图。t1~t2之间，溶液是相列型液晶畴与各向同性液体的混合体系，温度越高，粘度高的各向同性液体比例越大。因而溶液粘度越大。全相列型液晶全各向同性液体在高分子的溶液纺丝工艺中，为得到优质产品，希望纺丝液浓度较高而粘度较低。对于刚性高分子，其各向同性溶液难以满足这一要求，而制成向列行液晶溶液就能满足这一要求。在热塑性工程塑料中，向列型热致高分子液晶因兼具优良的力学性能和出色的耐热性、阻燃性及优良的流动性而被誉为超级工程塑