第3章表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附

2023/2/41第三章

表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附22023/2/4引言水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态，这个富集的过程叫吸附。广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现差异的现象统称为吸附。若组分在界面浓度高于体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。一般无特别说明，均为正吸附。吸附可发生在各种界面上。表面活性剂化学32023/2/4引言如：活性炭除臭、脱色，分子筛催化剂起催化作用，肥皂有乳化、洗涤作用。表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上的吸附，会改变表面或界面状态，影响界面性质，从而产生一系列在应用中很重要的现象，如润湿、乳化、起泡、洗涤作用。吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不像固体的吸附量那样易于直接测量。通常通过表面张力测定结果来推算。表面活性剂化学42023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.1吸附的表征——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。52023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.1吸附的表征——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式1.表面过剩若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。①

Г

是过剩量；②Г

的单位与普通浓度的不同；③Г

可以是正的，也可是负的。62023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.1吸附的表征——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式2.Gibbs吸附公式1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、溶液浓度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。即或分别是溶质B的活度和浓度（1）

增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。（2）

增加溶质B的浓度使表面张力上升，表面超额为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度小于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。82023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.Gibbs吸附公式验证20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设计了一个装置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm。根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω，以及原用溶液溶质的质量分数ω0和刮过的液面面积A，可按下式计算出表面吸附量：92023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.Gibbs吸附公式验证102023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.2Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式p71112023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.2Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式p72应用公式的注意事项(1)

由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表中均用浓度c代替活度a。(2)对离子型表面活性剂，加盐与不加盐对RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。(3)若离子型表面活性剂在水中易水解，其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。(4)

对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混合)，由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力没有影响。(5)

应该注意公式中各量的单位。122023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学2.表面吸附量的计算表面超额是正值表面超额随浓度增加而递增当表面吸附达饱和，表面超额为极大值称为饱和吸附量实验测定饱和吸附量，可计算活性剂分子的截面积132023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线1.吸附等温线表面活性物质在液体表面层吸附已经很多实验证明是单分子层吸附，因此可用朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附方程描述。142023/2/4表面活性剂化学Langmuir1881年1月31日出生于纽约的一个贫民家庭，1903年毕业于哥伦比亚大学矿业学院。1906年在德国格廷根（Gottingen）大学获化学博士学位。1909年起在纽约的通用电气（GE）实验室工作。1912年研制成功高真空电子管，使电子管进入实用阶段。1913年研制出充氮、充氩白炽灯。随后发明氢原子焊枪和其它声学器件。在电子发射、空间电荷现象、气体放电、原子结构及表面化学等科学研究方面也做出了很大贡献。因在原子结构和表面化学方面取得的成果，荣获1932年度诺贝尔化学奖。1940年起对气象物理学、人工降雨(越战)试验开展了许多重要的研究工作。1957年8月16日在马萨诸塞州的法尔默斯逝世。152023/2/4表面活性剂化学Langmuir162023/2/4表面活性剂化学Langmuir172023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线2.吸附等温式182023/2/43.1

表面活性剂在气液界面上的吸附表面活性剂化学3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线2.吸附等温式k可认为是吸附平衡常数故与标准吸附自由能ΔGo有如下关系：192.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(1)表面活性剂结构3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线202.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(2)无机电解质3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线212.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(3)温度3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线223.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(1)表面活性剂结构3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线232.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附(2)温度升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂极限吸附量影响不大。(3)液相性质无机盐的影响不像以离子型表面活性剂那么强，但由于电解质水化使自由水减少，导致表面活性剂活度升高，因而吸附稍有增加。3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.3表面活性剂在溶液表面的吸附等温线24由吸附分子所占的平均面积与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.4表面活性剂分子在表面的吸附状态

及表面吸附层的结构25以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/LNaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.210-5和8.010-4mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如>3.210-5mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到810-5mol/L时，吸附分子只能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上。26表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。27离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下，反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构。28上面介绍的都是表面活性剂在溶液表面吸附平衡时的特性和规律，并没有考虑吸附达到平衡所需时间，或者说吸附速度问题。但是，在实际应用中，吸附速度有时具有决定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜过程中新表面不断生成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度，则不能发挥表面活性剂的效能。因此，需要研究非平衡情况下的溶液表面性质和吸附速度的规律。3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.5动表面张力与吸附速度29我们一般所指的表面张力是指溶液的平衡表面张力。在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现它先随时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的现象又叫做表面张力时间效应。3.1

表面活性剂在气液界面上的吸附3.1.5动表面张力与吸附速度1.动表面张力30（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。（2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表面张力所需时间远大于癸醇水溶液。（3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱离子型表面活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。动表面张力受以下因素的影响：31表面张力随时间的变化反映了表面吸附量随时间的变化，即吸附速度。影响吸附速度的因素很多。吸附作用至少包括溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后进入吸附层并定向的过程。每一步都需要一定的时间，并且分别受各种物理化学因素的影响。2吸附速度32例如，扩散速度受体相粘度、溶质分子尺寸和形态、溶质与溶剂间的相互作用以及温度等因素的影响。表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电性排斥作用。溶质进入吸附层可能包括取代原有表面分子、脱水、定向等步骤。其速度与表面活性剂结构、吸附层组成与状态、温度等因素有关。特别是被取代的原有表面分子的性质影响很大。如果只是溶剂则速度较快；如果存在少量高活性杂质，吸附速度将显著降低。动表面张力测定曾被建议为一种检验表面活性剂纯度的好方法。2吸附速度33在油-水二相体系中，当表面活性剂分子处于界面上，将亲油基插入油中、亲水基留在水中时分子势能最低。根据Maxwell—Bo1tsmann分布定律，表面活性剂在界面上的浓度将高于在油相或水相中的浓度。因此，象在液体表面一样，表面活性剂也在使界面张力降低的同时在液液界面上吸附。应用Gibbs吸附公式自界面张力曲线得到界面吸附量是研究液液界面吸附的通用方法。3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附341.Gibbs吸附公式在液液界面上的应用2.液液界面吸附等温线3.液液界面上的吸附层4.表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附353.液液界面上的吸附层3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附像溶液表面吸附一样，从吸附量可以算出每个吸附分子平均占有的界面面积。由于界面吸附的极限吸附量比溶液表面上的小，相应的界面吸附分子的极限占有面积便比在表面上的大。如C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空气／水溶液界面上吸附的极限面积分别为0.50和0.56nm2，而同样条件下，在庚烷-水溶液界面上的极限面积则为0.64和0.69nm2。

36这是由于表面活性剂分子的疏水基与油相分子间的相互作用与疏水基间的相互作用具有非常相似的性质和接近的强度，而不象在空气—水界面上，气相分子既少又小，与表面活性剂疏水基间的相互作用非常微弱。于是，油-水界面吸附层中含有许多油相分子插在表面活性剂疏水链之间，使吸附的表面活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱。也由于这个原因，在低浓度时液液界面上的吸附量随浓度上升较快。可以认为，在空气—水界面吸附过程中，疏水基在吸附相中所处的环境在变化——逐步接近烃环境，而在油—水界面吸附时吸附分子的疏水基始终处于碳氢环境之中。37根据界面压和吸附分子占有面积数据可知，在油水界面上吸附的表面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上。由此可见，油水界面表面活性剂吸附层的结构应如下图所示。吸附层由疏水基在油相、亲水基在水相，直立定向的表面活性剂分子和油分子、水分子组成。吸附的表面活性剂分子疏水基之间插入油分子，它的亲水基则存在于水环境中。38根据吸附分子平均占有面积和吸附分子自身占有的面积数据可知，在吸附层中油分子数多于吸附分子数。因此，吸附层的性质应该与油相分子性质有关。这可归之于较小碳链的油分子更容易进入吸附层的结果。394.表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质也会使它们的界面张力降低。1)单一表面活性剂体系的界面张力40表面活性剂降低界面张力的能力和效率因第二液相的性质而异。若第二液相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的增加。如25℃时，辛基硫酸钠在空气—水界面的为39mN／m；在庚烷—水界面上的为33mN／m。如果第二液相是短链不饱和烃或芳烃时，则得相反结果，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的降低。例如，25℃时十二烷基硫酸钠在空气/水界面的为40mN/m，在庚烷/水界面为29mN/m，而在苯/水界面只有43mN／m。41界面张力曲线的转折点仍然是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的结果。转折点的浓度也是表面活性剂的临界胶团浓度。从液液界面张力曲线确定的临界胶团浓度值，可能与其它方法(如表面张力法)得到的有所不同。如果表面活性剂在第二液相中有显著的溶解度，在确定临界胶团浓度时须考虑它在两相中的分布。这导致溶液平衡浓度低于原用浓度。开始大量形成胶团的水相平衡浓度才是表面活性剂的临界胶团浓度。第二液相的存在也会对临界胶团浓度值产生影响。当第二液相是不饱和烃或芳烃时，临界胶团浓度会显著变小。42烃的极性越强，临界胶团浓度降低得越多。这是因为第二液相分子会参与胶团形成。其结果类似于混合胶团形成时的情形。如果第二液相是低分子量极性有机物，则会使临界胶团浓度上升，例如乙酸乙酯-十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的临界胶团浓度显著高于在水溶液中的数值。导致此结果的因素可能有两方面：一是由于十二烷基硫酸钠在乙酸乙酯中有一定溶解度，分布平衡的结果使水相中的实际浓度低于标示浓度；二是乙酸乙酯在水相有较大的溶解度，改变了溶剂水的性质——增加其溶度参数，造成临界胶团浓度上升。434.表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附2)混合表面活性剂体系的界面张力象在溶液表面一样，不同类型的表面活性剂混合物常具有更强的降低液液界面张力的能力。不论是碳氢阴阳离子表面活性剂混合物或碳氟与碳氢阴阳离子表面活性剂混合物，都使界面张力比使用单一组分时大大降低。特别值得一提的是，碳氟表面活性剂虽然在气液界面上表现出很强的降低水表面张力的能力，它的水溶液能达到的最低表面张力值比碳氢表面活性剂水溶液的低约20mN／m，但是，在油—水界面上，碳氟表面活性剂降低界面张力的能力并不强。44有趣的是碳氟链与碳氢链阴阳离子表面活性剂混合体系既有非常低的表面张力，又有非常低的界面张力，因而成为轻水灭火剂配方的基础。例如C7F15COONa—C8H17N(CH3)3Br混合表面活性剂水溶液的最低表面张力由单一组分的24mN/m和41mN/m降到15.1mN/m；对庚烷的最低界面张力由单一组分的13mN/m和14mN/m降到0.4mN/m。这样一来，水溶液在油上的铺展系数则由-19和-37变为+4.9mN/m。于是，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以自动铺展，从而达到灭火的要求。离子型表面活性剂与醇混合体系的油-水界面张力随加醇量变化的曲线显示加醇使体系界面张力大大降低，达到几近于零的程度。454.表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力3.2

表面活性剂在油水界面上的吸附3)超低界面张力混合表面活性剂可以把油—水界面张力降到几近于零的程度。已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，其表面张力为0.37mN/m。那么，最低的液液界面张力有多少呢?可低达10-6mN/m，远远低于液体表面张力的最低值。46通常，把数值在10-1~10-2mN/m的界面张力叫做低界面张力，而达到10-3mN/m以下的界面张力叫做超低界面张力。超低界面张力在增加原油采收率上有重要意义。从60年代石油危机以后，它引起各国科技人员的重视，进行了大量研究工作。超低界面张力现象最主要的应用领域是增加原油采收率和形成微乳状液。473.3表面活性剂在水/水界面上的吸附――表面活性剂双水相和三水相体系的界面性质双水相体系（Aqueoustwo-phasesystem）是指某些物质的水溶液在一定条件下自发分离形成的两个互不相溶的水相。双水相体系最早发现于高分子溶液。如葡聚糖/聚乙二醇体系。除了高分子双水相体系，某些表面活性剂也能形成双水相。高聚物与表面活性剂混合物也可形成共组双水相体系。而且一些非离子表面活性剂和两种高聚物还可形成三水相体系。48与表面活性剂有关的双水相和三水相体系主要有：（1）非离子表面活性剂双水相体系（2）正负离子表面活性剂双水相体系（3）两性表面活性剂双水相体系（4）高分子表面活性剂双水相体系（5）非离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（6）正负离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（7）非离子表面活性剂-高聚物1-高聚物2混合三水相体系49表面活性剂双水相的形成是一种奇特的相分离现象，两相的主要组分都是水（正负离子表面活性剂双水相体系的含水量可高达99％以上。两个稀水溶液互不相溶、平衡共存，其界面结构和界面张力必有其特殊性．作为萃取体系，两相的界面张力也直接影响到被分离物质在两相间的迁移及分配等。因此研究其界面性质是很重要的。50对正负离子表面活性剂双水相体系，其双水相的形成及两相之间的界面张力强烈依赖于正离子和负离子表面活性剂的混合比（摩尔比）。一般来讲，正、负离子表面活性剂的摩尔比越接近1:1，异电性极性基之间的电性中和作用越强，有序分子组合体的表面疏水性越强，界面张力越高。相应地，当正、负离子表面活性剂的摩尔比偏离1:1时，混合有序分子组合体的表面电荷随过剩组分比例的增加而增加，表现出界面张力下降。（一）双水相体系的界面张力51将一种非离子表面活性剂与两种高聚物混合，水溶液也可自发分离形成三水相体系。如对于PEG（平均分子量40,000）、TritonX-10（TX）和葡聚糖（DEX）的混合体系，25oC时当其质量百分浓度分别为2.5，10，5％时，可以形成上中下三相体积都近似相等的三水相体系。对于此体系，测得上相富集PEG，中相富集TX，下相富集DEX（