第四章原子吸收光谱分析

四川在线-华西都市报报道，胡先生逛夜市时，花一元钱从地摊上买了一个陶瓷茶杯。杯身有清晰的蓝色龙纹图案。胡先生用这杯子盛牛奶喝后怪事就冒出来了：开始流蓝色的汗水。胡先生立即去华西第四职业病医院做了尿样检查。结果表明：铜中毒，原因是喝牛奶的杯子内壁含有大量的铜。

一则新闻结论：铜是人体必需的微量元素，但是过量的铜又会引起中毒，铜的检测在食品安全及环境保护中有重要的意义。

第四章原子吸收光谱分析（AtomicAbsorptionSpectromrtey)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。

历史原子吸收的发现4-1原子吸收光谱分析概述1859年，基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。原子吸收的发现基于原子吸收原理进行仪器设计的思路空心阴极灯的发明1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名沦为“原子吸收光谱在分析化学上的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。解决了原子吸收光源问题。50年代末PE等公司推出了商品化的原子吸收仪器电热原子化技术的提出1959年，里沃夫提出了电热原子化技术，大大提高了原子吸收灵敏度。2004年德国耶拿公司生产出第一台连续光源原子吸收光谱仪ctrollAA。原子吸收分析过程：特点灵敏度高（火焰1ng/mL，石墨炉100-0.01pg）精密度好（火焰RSD<1%，石墨炉RSD3%～5%）选择性好（可测元素达到70多种，相互不产生干扰）缺点：不能进行多元素同时测定原子吸收不适用于定性分析的原因是测一个元素换一个灯。那么原子吸收谱线到底有多宽？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？问题：4-2原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。

在原子吸收光谱分析中，一般使用的是火焰原子化方法，常用的温度低于3000K，此时大多数化合物均可离解成原子，但其中可能有部分原子被激发。在一定的温度下两种状态的原子数的有一定的比值，其关系可用波尔兹曼方程表示：式中：Nj和No分别为单位体积中激发态和基态的原子数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，即为能级的简并度。K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。二、基态原子数与激发态原子数的关系对共振线而言，电子是从基态（E0=0)跃迁到第一激发态，则：由此可见：温度越高，Nj/N0值越大；Ej越小，共振线的频率越低，Nj/N0值也就越大。

在通常的原子吸收光谱分析实验中，T<3000K，大多数共振现的频率小于600nm，因而对大多数元素来讲，Nj/N0都很小（<1%），说明在火焰中基态原子数占绝对多数，进而可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。1.谱线宽度产生的原因(1)谱线的自然宽度(N)谱线具有一定的自然宽度，产生的原因与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关，激发态原子的平均寿命越短，谱线的自然宽度越大。N约相当于10-5mm数量级。（2）多普勒变宽

(D)由于热运动引起的，所以又叫热变宽，一般可达10－3nm～10－2nm，是谱线变宽的主要原因。

三、谱线轮廓与谱线变宽多普勒变宽D可由下式决定：式中：M的原子量，T绝对温度，υ0谱线中频率一般情况:ΔυD=10-2Å

压力变宽是由于吸收原子与蒸气中其他粒子(原子、分子、离子、电子等)相互碰撞，而引起能级的能量稍有变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致变宽。（3）压力变宽a.劳伦兹变宽(L)——与其它粒子（如待测元素的原子与火焰气体粒子）碰撞而产生的变宽。式中：NA为阿佛加罗常数，2为碰撞的有效面积，p为外界气体压强，A和M分别为外界气体的相对分子质量或相对原子质量和待测元素相对原子质量。b.共振变宽或赫鲁兹马克变宽——同种原子碰撞而产生的变宽

共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。因此，在通常情况下，压力变宽起主要作用的是劳伦兹变宽，它引起谱线轮廓的变宽、漂移和不对称。（4）其它因素：

其它因素包括场致变宽（强电场变宽和磁场引致变宽）、自吸效应等。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

2.谱线的轮廓

吸收线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心频率(ν0)，称为特征频率，中心频率处的吸收系数Kν0称为峰值吸收系数。三、原子吸收的测量1.积分吸收f振子强度,N单位体积内的原子数,e为电子电荷,m-个电子的质量.

如果我们测量∫Krdυ,就可求出原子的浓度。但是谱线宽度为10-2Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。如果使用连续光源，实际被吸的能量相对于发射线的总能量来说极其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。

b.峰值吸收

1955年瓦尔西提出采用锐线光源，测量峰值吸收。锐线光源是能发射出半宽度很窄的谱线，且发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致的光源。即根据朗伯比尔定律：若采用锐线光源，则在中心频率附近，kv近似为一常数，因此

在实际分析中，要求测定的是试样中待测元素的浓度，而此浓度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，所以在一定浓度范围和一定火焰宽度L下，可得：——此式称为比耳定律，它是原子吸收分光光度分析的定量基础。4–3原子吸收光谱仪

一．原子吸收分光光度计的基本构造原子吸收分光度计：由光源、原子化器、单色器和检测系统四个基本部件组成。二．原子吸收分光光度计的主要部件

1.光源

a.能辐射锐线b.能辐射待测元素的共振线c.辐射的光强度大、稳定、背景小（1）光源的作用：

辐射待测元素的特征谱线，以供测量之用。（2）光源的要求：2.空心阴极灯：结构如图所示由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。空心阴极灯工作原理：2.原子化系统将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气，同时作为吸收池。MX(试液)蒸发MX(气态)热解M0(基态原子)+X(气态)激发激发M1(激发态原子)Mn+(离子)+ne-(电子)火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器)分

火焰原子化器装置有全消耗型和预混合型两种类型。预混合型火焰原子化器实际上由喷雾器、雾化室和燃烧器三部分组成的。（一）火焰原子化系统

雾化器结构如图所示主要缺点：雾化效率低(2)火焰对火焰的基本要求：a.

燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火b.火焰温度(见Page69表4-4）c.火焰的燃气与助燃气比例

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰类型：火焰原子化器特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。优点：原子化效率低，只能液体进样。缺点：（二）、无火焰原子化装置

电源:低压（10v）大电流（500A）炉体:金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。石墨管:标准型与沟纹型两种形状。无火焰原子化装置主要有：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等等。石墨炉原子化器构造Page70图4-8石墨炉原子化的特点原子停留时间长，原子化效率高;灵敏度高（检测限10-12~10-14g);取样少（5~50L或0.1~10mg);有利于难溶化合物原子化;基体效应大；背景大；重复性差；化学干扰。（三）、化学原子化器

化学原子化器主要用于测定一些砷、硒、汞及其它一些特殊元素，可以利用某些化学反应来使它们原子化。如：1.氢化物原子化装置2.冷原子化装置原子吸收分光光度计选用适当的光栅与出射狭缝宽度配合，构成适合测定的光谱通带。光谱通带W与单色器的倒线色散率D、狭缝宽度S的相互关系可用下式表示：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小；干扰线较远，可用大的W。具体到某台仪器而言，单色器的倒线色散率总是确定的，只能通过改变狭缝宽度来改变光谱的通带宽度，此时选择光谱通带实际上就是选择狭缝宽度。W＝D·S3.光学系统4.检测系统(1)检测器

其作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原子吸收分光光度计中常用的是光电倍增光作为检测器。（2）放大器其作用是将光电倍增管输出的电压信号放大。（3）对数转换器（4）显示装置一、物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。对于火焰原子化法而言，它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及其分布、溶剂与固体微粒的蒸发等。物理干扰是非选择性干扰。干扰的因素：试液的粘度——影响试样喷入火焰的速度表面张力——影响雾滴的大小及分布4-4干扰及其消除方法雾化气体的压力——影响喷入量的多少消除方法：

配制被测试样组成相近溶液，或用标准加入法。浓度高可用稀释法。溶剂的蒸气压——影响蒸发速度和凝聚损失二、化学干扰

化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率。这是一种选择性干扰，它对试样中各种元素的影响各不相同。并随火焰温度、火焰状态和部位、其他组分的存在、雾滴的大小等条件而变化。化学干扰是原子分光光度法中的主要干扰来源。化学干扰的形式：a.待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物，从而导致参与吸收的基态原子数减少。PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。如何消除？例如：b.电离干扰——化学干扰的又一重要形式

原子失去一个或几个电子后形成离子，不产生吸收，从而是吸收强度减弱。磷酸盐干扰Ca2+，当加入La3+或Sr2+时，可释放出Ca2+来。保护剂——使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物EDTA与Ca2+、Mg2+形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。释放剂——假如一种过量的金属元素，与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。其他方法：（1）可采用标准加入法来控制化学干扰。（2）如果采取上述方法仍不能控制化学干扰，可考虑采取沉淀法、离子交换、溶剂萃取等分离方法，将干扰组分与待测元素分离。消电离剂——主要消除电离干扰，可加大量较易电离的元素如Na，K，Se等。三、光谱干扰光谱干扰主要来自光源和原子化器。1.谱线干扰与分析线相邻的是待测元素的谱线e.g.Cu2165Å与2178Å。狭缝较宽时出现同时吸收消除方法：减小狭缝宽度可改善或消除此类影响。与分析线相邻的是非待测元素的谱线e.g.Fe2719.025ÅPt2719.038Åe.g.Cu2165Å与2178ÅPb2170Å消除方法：选用合适的惰性气体而且纯度高的单元素灯，就可以避免此类干扰。2.与原子化器有关的干扰背景吸收（分子吸收）

背景吸收是来自原子化器（火焰或无火焰）的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体颗粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。a.火焰成分对光的吸收b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收c.固体微粒对光的散射λ

A氘灯背景吸收空心阴极灯原子吸收+背景吸收空心阴极灯原子吸收校正背景吸收的方法：连续光源校正背景——氘灯背景校正器（适用于190～350nm波段）Zeaman效应校正背景

Zeaman效应校正背景法具有较强的校正能力，而且校正背景的波长范围宽（190~900nm).Zeaman效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeaman效应校正背景法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的成分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。4-4分析方法1.分析线的选择

通常选用元素的共振线作为分析线，可使测定具有较高的灵敏度。但并不是任何情况下都是如此。例如共振线受干扰；分析较高浓度试样时，有时宁愿选择灵敏度较低的谱线，以便得到适度的吸收值，改善标准曲线的线性范围。最适宜的分析线，视具体情况并通过实验确定。一、测定条件的选择2.空心阴极灯电流的选择

一般商品空心阴极灯均标有允许使用的最大工作电流值与可使用的电流范围，选用时，应在保证稳定和合适光强的输出下，尽量选用最低的工作电流。3.火焰

火焰的选择和调节是保证原子化效率的关键之一。选择什么样的火焰，取决于具体任务。不同火焰对不同波长的透射性能是各不相同的。在选定火焰类型后，应通过实验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。

合适的火焰不仅可以提高测定的稳定性和灵敏度，也有利于减少干扰因素。4.燃烧器高度

对于不同的元素，自由原子浓度随火焰高度的分布是不同的。在测定时必须仔细调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度最大的货源区域通过，以获得最佳灵敏度。火焰的最佳测量高度的确定，可用适量待测物质的试样溶液喷入火焰，在不同的火焰高度测量吸光度A，最大吸光度所对应的高度，即为测定最佳测量高度。5.狭缝宽度

调节狭缝宽度就是调节光谱的通带宽度，狭缝的宽度以将分析线与邻近的谱线分开为原则。应选择不致引起吸光度值下降的最大狭缝宽度作为分析时的狭缝宽度。二、定量分析方法（一）标准曲线法

配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度，以测定的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度为横坐标，绘制A-c标准曲线。在相同的实验条件下，喷入待测试样溶液，根据所测得的吸光度，由标准曲线求出待测元素的含量。（二）标准加入法

一般来讲，待测试样的确切组成是不完全确知的，这就为配制与待测试样组成相似的标准溶液带来困难，所以标准加入法可以克服这一困难，而称为一种比较重要的定量分析方法。标准加入法的操作原理：试样溶液等分二份A溶液B溶液cxAx加入一定体积的标准溶液稀释至相同体积cx+c0A可得：

在实际分析中，统称是采用作图法：取若干份体积相同的试样溶液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积（设试样中待测元素的浓度为cx,加入标准溶液后浓度分别为cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0)，分别测定其吸光度（Ax，A1，A2及A3），以A对加入量作图，的一直线（见图4-16，Page69)。将直线外延至横坐标相交，相应于原点与交点的距离，即为所求的试样中待测元素的浓度cx。使用标准加入法的注意事项：待测元素的浓度与其对应的吸光度呈线性关系；为了获得较为准确的外推结果，至少应采用4个点来作标准曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当；一般增量值的大小可根据加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半；本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引进较大的误差。测定血浆试样中锂的含量,将二份0.500ml血浆样分别加至5.00ml水中;然后在这二份溶液中加入(1)0.0μl(微升),(2)10.0μl

0.0500mol/LLiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0,(2)45.3。计算此血浆中锂的浓度。（一）灵敏度根据国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)作出的规定，将灵敏度S定义为工作曲线的斜率，其表达式为：

S＝dx／dc物理意义：表示当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化。原子吸收中表示方法：在火焰原子化法中常用特征浓度表示，石墨炉原子化法中常用特征质量。三、灵敏度与检出限特征浓度是指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时待测元素的质量浓度（g·mL-1/1%）或质量分数（g·g-1/1%）。特征质量是指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时待测元素的质量（g/1%）。例11g·g-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：例2是石墨炉原子吸