第十五章吸附分离法

第十五章吸附分离法第一节吸附过程理论基础一、基本概念固体分为：多孔性和非多孔性两类。非多孔性固体：具有很小的比表面；多孔性固体：比表面很大，每克几百平方米(存在颗粒内微孔)，内表面积比外表面积大几百倍，具有较高的吸附势。应用多孔性吸附剂较有利。基本概念吸附作用：物质(被吸附的产物)从液体相浓缩到固体(吸附剂)表面从而达到分离的过程。吸附剂：在表面上能发生吸附作用的固体.吸附物：被吸附的物质。二、吸附的类型按作用力差别分：物理吸附（最常见的吸附现象）：吸附剂与吸附物通过分子力(范德华力)产生的吸附；吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由界面；物理吸附是可逆的，吸附和解吸同时存在；一种吸附剂可吸附多种物质，没有严格的选择性（但吸附量有差别）；与吸附剂的表面积、细孔分布、温度等有关。物理吸附——分子间作用力的吸附1）吸附区域为自由界面2）吸附层数为多层或单层3）吸附可逆性—可逆4）吸附选择性—差吸附的类型化学吸附：由于吸附剂与吸附物间的电子转移，发生化学反应而产生的，需一定的活化能；选择性较强，一种吸附剂只对某种或几种特定物质有吸附作用；吸附为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易解吸；与吸附剂的表面化学性质及吸附物的化学性质有关。化学吸附—化学键力的吸附1）吸附区域为未饱和的原子2）吸附层数为单层3）吸附可逆性—不可逆4）吸附选择性—很好物理吸附与化学吸附的比较项目物理吸附化学吸附作用力吸附热选择性吸附速度吸附分子层范德华力较小，接近液化热几乎没有较快,需要活化能很小单分子或多分子层化学键力较大，接近反应热有选择性慢,需要一定活化能单分子吸附的类型交换吸附：吸附剂表面为极性分子或离子组成，则会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双电层（极性吸附）；离子的电荷是交换吸附的决定因素；离子所带电荷越多，在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力越强；电荷相同的离子其水化半径越小，越易被吸附。交换吸附——静电力的吸附1）吸附区域为极性分子或离子2）吸附层数为单层或多层3）吸附可逆性—可逆4）吸附选择性—较好固体自溶液中的吸附往往是几种吸附力同时作用，较复杂，造成各种类型的吸附之间没有明显的界线。三、吸附力的本质吸附作用的根本因素是吸附物和吸附剂间的作用力（范德华力）：范德华力是一组分子引力的总称：定向力、诱导力、色散力；范德华力只表现为互相吸引。分子引力的总能量：U范德华力=U定向+U诱导+U色散各种吸附力定向力：极性分子间产生的作用力；诱导力：极性分子与非极性分子间的吸引力；色散力：非极性分子间的引力；上述各力大小，对于各种物质是不一样的，取决于吸附物的性质。氢键力：介于库仑引力与范德华力间的特殊定向力，比诱导力、色散力大。四、吸附等温线固体从溶液中的吸附，是溶质和溶剂分子争夺表面的净结果；不考虑溶剂吸附，当固体吸附剂与溶质达平衡时，吸附量应与溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，这个函数关系称为吸附等温线（常见的）。表示平衡吸附量，可用来推断吸附剂结构、吸附热和其他理化特性。兰缪尔（Langnuir）公式1）二个假设：吸附活性中心间各自独立每一个吸附活性中心只吸附一个分子2）推导：

吸附速度=K1（m∞

－m)C,解吸速度=K2

m

当达到平衡时，K1（m∞

－m)C=K2m

m∞bCK1m=————其中b=—1+bCK2m∞bCm=————1+bC当溶液浓度很稀时，1+bC≈1，m=m∞bC当溶液浓度很高时，1+bC≈bC，m=m∞

当溶液浓度适中时，

m=KC1/n其中n＞1

此为弗罗德利希（Freundlich）公式

目前尚没有成熟的理论来估计流体－固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。这里只介绍应用最广的吸附等温线。纯组分气体吸附平衡Brunauer的五种类型的纯气体物理吸附等温线Langmuir吸附等温线(I型)假设表面处处均一

(所有吸附位点在能量上完全相同)

单分子层吸附(没有多层吸附)

被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用Inadp/p0pQ亲和吸附亲和吸附原理：利用生物高分子物质对某些相对应物质具有专一的识别和可逆结合的能力（亲和力）来实现。第二节几种常见的吸附剂吸附剂的要求交换容量——结构（多孔、立体网状）选择性——组成稳定性——结构、组成25常用吸附剂

⑴活性炭（ActivatedCarbon,AC)

是一种疏水性和亲有机物的非极性吸附剂。

特点：比表面积大（在500～1500m2/g），吸附量大，抗酸耐碱，化学和热稳定性高，解吸容易。

制备：通常所有含碳的物料，如木材、木屑、果壳、褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。有颗粒、粉末或纤维状（可进一步制成布状）。

常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等。26微孔：直径小于2nm中孔：直径在2～50nm大孔：直径大于50nm活性炭的孔结构27⑵硅胶(SilicaGel)

是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附剂。比表面积在300～800m2／g左右。主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及作催化剂的载体等。

28⑶活性氧化铝(ActivatedAlumina)

为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热、脱水和活化制得。孔径约在20Å到50Å，比表面积在200～500m2/g。

对水具有很强的吸附能力，主要用于液体和气体的干燥。29

⑷沸石分子筛(ZeoliteMolecularSieve)是人工合成的无机吸附剂,其组成与天然沸石相近,是铝、硅酸盐类的化合物。具有特定且均匀一致的孔径，只允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其微孔大的分子则不能进入，故称为分子筛。是极性吸附剂，对水具有很大的亲和力。

比表面积在400～1000m2/g。主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃、烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。30球形分子筛颗粒31常用沸石分子筛型号

孔径大小(Å)典型化学组成

SiO2与Al203比3A

(钾型）～32/3K20·1/3Na20·Al203·2SiO224A

(钠型）～4Na20·Al203·2SiO25A

(钙型）～50.7Ca0·0.3Na20·Al203·2SiO210X(钙型）8～90.8Ca0·0.2Na20·Al203·2.5SiO22.513X

(钠型）9～10Na20·Al203·2.5SiO2Y

(钠型）9～10Na20·Al203·5SiO25钠丝光沸石

～5Na20·Al203·10SiO2

1032沸石分子筛中的原子形成笼形结构，其空穴大小决定了所能吸附分子的大小。A型分子筛33A型分子筛34X型分子筛35X型分子筛36

（5）吸附树脂（Resin）是一种网状结构的有机高聚物，如南开和成公司的ADS系列、美国Rohm&Haas公司的XAD系列树脂是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，可根据需要制成不同孔径、不同比表面积、极性或非极性的吸附剂。比表面积一般在200～700m2／g左右。主要用于废水中有机物的吸附、天然产物与生化产品的分离等。

37树脂第三节影响吸附过程的因素吸附剂的性质：理化性质对吸附影响很大，要求吸附容量大、吸附速度快、机械强度好。吸附容量主要与比表面积有关；吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关；机械强度影响其使用寿命。影响吸附过程的因素吸附物的性质：能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附；溶质从较易溶解的溶剂中吸附时，吸附量较少；极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质；对于同系列物质，吸附量变化有规律；影响吸附过程的因素溶液pH的影响：影响某些化合物的离解度（常通过实验决定）温度的影响：吸附热越大，温度对吸附的影响越大。其他组分的影响：对混合物的吸附较纯溶质的吸附为差。第四节大网格聚合物吸附剂大网格聚合物吸附剂：大网格离子交换树脂去其官能团，保留多孔骨架，其性质与活性炭、硅胶等吸附剂相似。特点：选择性好，解吸容易，机械强度好，可反复使用，流体阻力较小。可按需要选择不同原料和合成条件改变其孔隙度、骨架结构、极性，用于吸附各种有机化合物。一、大网格吸附剂的类型和结构按骨架的极性强弱分为：非极性吸附剂：由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成；中等极性吸附剂：具有甲基丙烯酸酯的结构；极性吸附剂：带有极性很强的官能团——酰胺、N-O基、磺酸等二、大网格吸附剂的吸附机制“类似物容易吸附类似物”原则非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附非极性物质；高极性吸附剂适宜于从非极性溶剂中吸附极性物质；中等极性吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。三、大网格聚合物吸附剂应用吸附能力与树脂化学结构和物理性能有关、与溶质及溶液性质有关。大网格吸附剂提取有机物，可不必考虑盐类的存在；宜根据吸附物的极性和分子大小，选择具有适当极性、孔径和表面积的吸附剂；溶液pH影响弱电解质的离解程度，也影响其吸附量。大网格吸附剂的解吸最常用的是以低级醇、酮或其水溶液解吸；溶剂应能使大网格聚合物吸附剂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的吸附力；溶剂应容易溶解吸附物。对弱酸性物质可用碱来解吸；大网格离子交换树脂与凝胶树脂相比有下列优点：有较好的化学和物理稳定性；孔径大