第五章-黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物Flavonoids

名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。

概述黄酮的含义：

经典含义:

以2-苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。色原酮2-苯基色原酮（黄酮）黄酮的含义：

现代含义:

泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。C6C3C62、存在形式：黄酮类化合物主要分布于双子叶植物及裸子植物中，常见的有芸香科、豆科、伞形科、唇形科、菊科、银杏科等。

大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元，同一植物中可能同时存在游离黄酮及其苷。

黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用槐米中的芸香苷、陈皮中的陈皮苷有防治高血压的作用银杏中的银杏黄酮、葛根中的葛根素有明显的扩张冠状动脉作用2.抗肝脏病毒作用

水飞蓟中的水飞蓟素有护肝作用3.雌激素样作用大豆、葛根中的大豆素等异黄酮类成分有雌激素样作用4.抗菌、抗病毒及抗炎作用黄芩中的黄芩苷、黄芩素有抗菌作用槐米陈皮银杏2.抗肝脏病毒作用

水飞蓟中的水飞蓟素有护肝作用3.雌激素样作用大豆、葛根中的大豆素等异黄酮类成分有雌激素样作用4.抗菌、抗病毒及抗炎作用黄芩中的黄芩苷、黄芩素有抗菌作用黄芩a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状分类标准第二节结构和分类

1黄酮和黄酮醇2二氢黄酮和二氢黄酮醇3异黄酮和二氢异黄酮4查耳酮和二氢查耳酮类5花色素6黄烷醇类

7其他黄酮类分类1.黄酮类：

黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母核，且3位上无含氧基团取代的一类化合物。

2.黄酮醇类：

黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。1黄酮和黄酮醇2-苯基色原酮木犀草素，抗菌作用黄芩苷，清热解毒槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖最常见的黄酮醇类化合物

黄酮类flavones

黄酮醇类flavonols黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素等。常见中药清热解毒、抗菌豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素。具有扩冠和抗病毒作用。2、二氢黄酮和二氢黄酮醇类二氢黄酮类：

二氢黄酮类结构可视为是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。二氢黄酮醇类：

二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的２、３位被氢化的基本母核，且常与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。

二氢黄酮类二氢黄酮醇类甘草素

对消化性溃疡有抑制作用

水飞蓟素

保肝作用常见植物三、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮类

查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。二氢查耳酮类

二氢查耳酮类为查耳酮三碳链的双键被氢饱和。

查耳酮类

红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。

红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。菊科植物番红花。活血化瘀、痛经止痛二氢查耳酮梨根苷4、异黄酮和二氢异黄酮类异黄酮类：异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。二氢异黄酮类：

二氢异黄酮类具有异黄酮的2、3位被氧化的基本母核。异黄酮类二氢异黄酮类

鱼鳞酮

农业杀虫剂大豆异黄酮

豆科植物葛。

5.双黄酮类由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。银杏素双黄酮类常见植物银杏素具有解痉、降压和扩充冠状血管的作用6、花色素和黄烷醇类花色素类

矢车菊素：R1=OH,R2=H飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：R1=R2=OCH3是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元——花色素及糖。环上无羰基，C环上氧原子以阳离子存在常见植物矢车菊素R1=OHR2=H飞燕草素R1=R=OH天竺葵素R1=R2=H（+）儿茶素无色飞燕草素黄烷醇黄烷-3，4-二醇黄烷3-醇

水龙骨科植物石韦石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。

类别特点或组间区别组内区别黄酮和黄酮醇2-苯基色原酮3-OH（C2-C3双键）二氢黄酮和2-苯基色原酮3-OH二氢黄酮醇（C2-C3单键）异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键查耳酮和二氢查耳酮 C环开环3碳链为双键和单键橙酮C环为五元环 花色素和黄烷醇 无4位羰基离子和分子其他类 均有色原酮结构 总结：各类黄酮类化合物的特点和区别天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖

的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：

单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

双糖：槐糖（glcβ1-2glc),芸香糖（rhaα1-6glc)等。

三糖：龙胆三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)黄酮苷氧苷碳苷

黄酮

异黄酮第五章黄酮类化合物Flavonoids第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题第二节理化性质及显色反应

一、性状二、溶解性三、酸性与碱性四、显色反应1.形状黄酮类化合物大多为结晶性固体，少数黄酮苷为无定性粉末一、性状2.颜色交叉共轭体系的存在色原酮：无色黄酮（醇）：灰黄-黄色异黄酮：微黄色二氢黄酮（醇）：无色一、性状2.颜色：

助色团的引入，颜色加深

7,4'引入助色团，对颜色影响较大3.光学活性：

苷元：黄酮（醇），无光学活性二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性苷：有光学活性，多为多旋一、性状第二节理化性质及显色反应

一、性状二、溶解性三、酸性与碱性四、显色反应二、溶解性

H2O

MeOHEtOHEt2OCHCl3游离黄酮-

++++黄酮苷+（热）++--

与分子存在状态有关黄酮苷和苷元均易溶于甲醇、乙醇第二节理化性质及显色反应

一、性状二、溶解性三、酸性与碱性四、显色反应2-苯基色原酮三、酸性与碱性——1、酸性酸性的来源：酚羟基

影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用

7,4′-二OH7-OH或4′-OH

一般Ar-OH

5-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

0.2%NaOH

4%

NaOH

>>>—————————PH梯度萃取————————

四、酸碱性1．酸性

酸性来源影响酚羟基（数目、位置）酸性规律：7，4’-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）酚羟基数目越多，酸性越强。三、酸性与碱性——2、弱碱性碱性的来源：-吡喃酮环1-位O孤对电子黄酮类浓H2SO4/浓HCl盐H2O分解黄酮类1．有下面一组化合物，请写明其酸性强弱的先后顺序为

。C>A>B>D．请比较其酸性和极性的大小：酸性

>

>

>

；

A>C>B>D第二节理化性质及显色反应

一、性状二、溶解性三、酸性与碱性四、显色反应四、显色反应（一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）硼酸显色反应（四）碱性试剂显色反应四、显色反应——（一）还原反应

1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应：

黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇——橙红～紫红色查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类——不反应

2.四氢硼钠反应（二氢黄酮、二氢黄酮醇类的专属性检识反应）

二氢黄酮类——红色～紫色四、显色反应（一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）硼酸显色反应（四）碱性试剂显色反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应反应官能团：3-OH，4-C=O

5-OH，4-C=O

邻二酚羟基OOOHOHOHOH1.铝盐反应——三氯化铝反应

与1%AlCl3反应显黄色并有荧光四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O邻二酚羟基2.锆盐反应——锆盐-枸橼酸反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应

3-OH,4-C=O

5-OH,4-C=O+2%ZrOCl2黄色黄色枸橼酸

稳定，不退色

不稳定分解，显著褪色3-羟基和5-羟基黄酮类化合物的共性和区别反应二氢黄酮、二氢黄酮醇———天蓝色荧光天蓝色其他黄酮类———黄色～橙黄～褐色

3.镁盐反应——醋酸镁反应

用于二氢黄酮、二氢黄酮醇类与其他类黄酮化合物的区别检识4.铅盐反应——醋酸铅反应与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄～红色沉淀醋酸铅：邻二酚羟基，或兼有3-OH，4-C=O5-OH，4-C=O碱式醋酸铅：一般酚羟基类

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应练习一如何区别黄酮类和二氢黄酮类？（1）四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮黄酮红-紫不显色（2）醋酸镁反应二氢黄酮黄酮天蓝色荧光黄-橙练习二芦丁的显色反应HCl-Mg反应(+)黄酮醇NaBH4反应(-)非二氢黄酮类锆-枸橼酸反应(+)游离的5-羟基加枸橼酸褪色SrCl2反应(+)邻二酚羟基硼酸+草酸反应(+)5-羟基黄酮Molish反应(+)苷四、显色反应（一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）碱性试剂显色反应四、显色反应——（四）碱性试剂显色反应黄酮类日光下显黄色或黄色加深具邻二酚羟基的黄酮二氢黄酮类OH-显橙～黄色OH-OH-呈黄色空气棕色五、色谱检识（一）纸色谱（PPC）原理：分配原理适用范围：游离黄酮苷和苷元的检识苷元多采用“醇性”展开剂，如正丁醇-醋酸-水苷多采用“水性”溶剂展开，如醋酸水溶液苷元的极性和苷的极性相比，哪个极性大？苷元的极性小于苷，因为苷中含有较多的-OH方法：双向色谱第I向醇性展开剂第II向水性展开剂（BAW、TBA、水饱和正丁醇）（2~8%HAc、3%NaCl、1%HCl）正相色谱反相色谱固定相（水）极性>流动相（有认为是吸附原理）主要应用：苷元的分离鉴别黄酮苷及花色素类的分离鉴别苷元展开速度快，苷展开速度慢Rf值：苷元>单糖苷>双糖苷糖基数相同，-OH越多，Rf越小苷元展开速度快，苷展开速度慢大（二）薄层色谱（TLC）

1．硅胶薄层色谱—

主要用于极性较小的黄酮类化合物（黄酮苷元）的分离鉴别黄酮苷极性较大的溶剂作为展开剂一般顺序:糖基数目越多，Rf值越小苷元极性较小的溶剂作为展开剂一般顺序:苷元上的羟基数越多，Rf值越小2．聚酰胺薄层色谱—

可用于黄酮苷及游离黄酮的分离鉴别展开顺序：糖基数越多，Rf值越大糖基数相同，苷元上的羟基数越多,Rf值越小各种色谱的检识顺序：

日光下观察—多数黄酮有黄色斑点紫外光下观察—多数黄酮呈黄绿色荧光斑点氨蒸气熏—多数黄酮有颜色变化喷显色剂（2%AlCl3甲醇液）—多数黄酮黄色变深，荧光加强小结1——概述概念：C6-C3-C6、2-苯基色原酮结构类型：划分依据：C环氧化程度、是否开环、B环连接位置重要类型：黄（醇）、二氢黄（醇）、（二氢）异黄酮、查耳酮、橙酮生物活性：主要活性及代表物小结2——理化性质一、性状：颜色：多黄色影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系助色团及其位置。物态：多结晶、无定型粉末二、溶解性：苷与苷元的区别

影响苷元水溶性的因素：三、酸性：来源酚羟基影响因素及规律：7,4‘-二OH>7/4‘-OH>一般-OH>5-OH四、碱性：1-O孤对电子小结2——理化性质三、显色反应：还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）——橙红-紫红-紫-蓝

NaBH4反应：二氢黄————————红-紫金属盐络合反应：AlCl3反应：黄色荧光

Mg(Ac)2反应：二氢黄酮（醇）——天蓝色荧光

Pb(Ac)2反应：中性：邻二酚羟——黄-红色沉淀碱式：锆盐-枸橼酸反应：3-OH,4C=O黄色不退

5-OH,4C=O黄色退去氨性SrCl2反应：邻二酚羟——绿-黑色

FeCl3反应：酚羟基——绿-黑色小结2——理化性质三、显色反应：硼酸络合反应5-OH黄酮、2-OH查尔酮——亮黄色碱性试剂显色反应：黄酮类——日光下颜色加深，紫外下荧光增强

二氢黄酮——橙-黄色黄酮醇——黄色，通空气变棕色第五章黄酮类化合物Flavonoids第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题第三节提取与分离

一、粗提二、提取物的精制

三、分离一、提取1、醇提取法适用于黄酮苷和苷元的提取最常用的提取溶剂：甲醇和乙醇除去杂质：采用溶剂（石油醚）萃取法2、热水提取法适用于黄酮苷类的提取除去杂质：水提醇沉法3、碱溶酸沉法原理：大多具有酚羟基，易溶于碱水适用范围：适用于含游离酚羟基的黄酮苷及苷元的提取常用碱水：饱和石灰水溶液、5%碳酸钠溶液及稀氢氧化钠溶液注意：用碱提取时，碱液浓度不宜过高加酸酸化时，不宜调PH过低二、分离（一）有机溶剂萃取法（二）pH梯度萃取法（三）聚酰胺色谱法适用于黄酮苷和苷元的分离

先用乙醚等极性较小的溶剂萃取出黄酮苷元再用乙酸乙酯等极性较大的溶剂反复萃取出黄酮苷二、分离——（一）有机溶剂萃取法（二）PH梯度萃取法适用于酸性强弱不同的黄酮苷元混合物的分离影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用7,4′-二OH>7-OH或4′-OH>一般Ar-OH>

5-OH5%NaHCO3

5%Na2CO3

0.2%NaOH

4%NaOH二、分离——（三）色谱法常见的有聚酰胺、硅胶和葡聚糖凝胶色谱，其中以聚酰胺色谱较为理想三、分离——（一）柱色谱法聚酰胺柱色谱：

原理：酰胺基与