第五章非均相反应动力学

第五章非均相反应

动力学

化学反应工程

气固相催化反应本征动力学5.2气固相催化反应宏观动力学5.3催化剂基础5.1第五章非均相反应动力学气液相反应宏观动力学简介5.45.1催化剂基础12催化过程及特征催化过程及特征34催化剂的制造催化剂的使用56催化剂的失活和再生催化剂的性能5.1.1催化过程及特征在众多的反应过程中，按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使进行较长时间的反应，生成的产物量也很少，无法进行工业生产。例如CO的变换反应：CO＋H2O（g）=CO2+H2(5-1)如果反应过程中有活性物质的参与，则该反应的历程变为：这样总反应式可以写成：(5-2)5.1.1催化过程及特征催化反应过程的特征可概括如下：（1)催化剂只改变化学反应的速率，本身在反应前后没有变化。（2）催化剂对化学反应的平衡状态没有影响。（3）对于可逆反应，催化剂在加速正反应的同时，必以相同的倍数来加速逆反应。（4）催化剂对反应过程有良好的选择性。5.1.1催化过程及特征以一氧化碳和氢气为原料，选择不同的催化剂可以制得不同的产品，如图5-1所示。CH3OHCH2OHCH2OHCO+H2Rh络合物Cu、Zn、AlNiCH4Fe、Co烃类混合物Ru固体石蜡图5-1不同催化剂的产物5.1.2固体催化剂的组成（1）活性组分（2）载体（3）助催化剂（促进剂）（4）抑制剂5.1.2固体催化剂的组成表5-1一些常用载体的比表面积种类比表面/（m2/g）种类比表面/（m2/g）活性炭硅胶SiO2-Al2O3(裂化用)活性白土活性Al2O3500～1500200～600200～500150～225150～350硅藻土Al2O3-V2O5Fe(合成氨用)骨架镍CuO，熔融Al2O34～2030～1604～1125～600.0026～0.305.1.3催化剂的制造（1）混合法（2）浸渍法（3）沉淀法（4）共凝胶法（5）喷涂法及滚涂法（6）溶蚀法（7）热熔法5.1.4催化剂的使用（1）催化剂的活化Fe3O4+4H2=4Fe+4H2O（5-3）（2）催化剂的开、停车和钝化（3）催化剂的正常维护表5-2触媒还原温度和孔容及比表面积的关系还原温度℃450500600700孔隙容积ml/g0.10330.10410.12550.1327总表面积m2/g11.512.44.12.05.1.4催化剂的使用图5-2触媒升温还原标准曲线5.1.5催化剂的失活和再生（1）老化（2）结焦（3）催化剂的中毒（4）催化剂的再生tt=0t=t图5-3烧结引起的孔封闭图5-4活性位聚集5.1.6催化剂的性能1.催化剂密度2.催化剂的比表面积3.孔体积、孔隙率及孔体积分布孔隙率是指催化剂颗粒内孔的体积占整个催化剂颗粒体积的分率，用来表示。即：（5-1）孔隙率也可由假密度计算：（5-2）4.吸附5.2气固相催化反应本征动力学12气固相催化反应模型和控制步骤化学吸附速率和吸附模型34表面化学反应反应本征动力学5.2.1气固相催化反应模型和控制步骤①气体分子A的外扩散过程②气体分子A的内扩散过程③反应物分子的吸附④表面化学反应⑤产物分子的脱附⑥产物的内扩散⑦产物分子的外扩散5.2.1气固相催化反应模型和控制步骤图5-5气固相催化反应的步骤5.2.1气固相催化反应模型和控制步骤控制步骤的概念类似于一串联的电路，如果没有内、外扩散的影响，只考虑本征动力学过程，如图：图5-6类似于气固相反应的串联电路5.2.2化学吸附速率和吸附模型1.化学吸附速率一般表达式（5-4）为了反映表面覆盖的程度，引入一覆盖率的概念：（5-3）相应的，有空位率的概念：（5-4）很显然有：5.2.2化学吸附速率和吸附模型和可逆化学反应一样，吸附在催化剂表面的分子会脱附下来：（5-5）因为化学吸附和化学反应有类似的规律，吸附速率方程可写为：（5-5）其中是吸附速率常数，可用阿累尼乌斯方程表示：类似的，脱附速率方程如下：（5-6）（5-7）5.2.2化学吸附速率和吸附模型吸附和脱附过程写在一起即：（5-6）则吸附过程的总速率为：（5-8）当吸附达到平衡状态时，有：吸附平衡常数为：代入上述公式，可得：（5-9）与化学反应类似，为吸附热，上式即为吸附平衡方程。5.2.2化学吸附速率和吸附模型2.兰格缪尔吸附模型首先考虑催化剂表面只吸附一种分子，例如，对于CO在金属M的表面的吸附，可以提出两个模型，一个是CO以分子形式被吸附，即不发生解离(在金属镍上)：（5-7）另一个是以原子形式吸附，即发生解离（在金属铁上）：（5-8）5.2.2化学吸附速率和吸附模型a.不发生解离的单分子吸附

由前述知，有：因为，，所以有：（5-10）此式即为兰格缪尔吸附等温式。5.2.2化学吸附速率和吸附模型b.吸附时发生解离（5-9）仿照基元反应的规律，则吸附速率为： （5-11）脱附速率的方程为：（5-12）表观速率为：（5-13）吸附平衡时，吸附等温式为：（5-14）5.2.2化学吸附速率和吸附模型c.催化剂表面吸附两种分子吸附A分子时有：

吸附B分子时有：（5-10）（5-15）由，可得双分子吸附时的等温方程：（5-16）（5-17）5.2.2化学吸附速率和吸附模型若其中某组分发生解离（如A组分）时，只需把方程中相应的（）项改为即可。对于n个组分的吸附，依规律可以写出其吸附等温方程：

（5-18）5.2.2化学吸附速率和吸附模型3.焦姆金吸附模型焦姆金提出吸附和脱附的活化能以及吸附热与覆盖率成线性关系，并在氨合成反应上得到成功应用。（5-19）（5-20）并得到焦姆金吸附等温方程：

(5-21)式中：，分别为理想吸附和脱附的活化能。5.2.2化学吸附速率和吸附模型4.弗鲁德里希模型该模型认为，活化能和覆盖率有关，但这种关系不是线性的，而是对数关系：

（5-22）（5-23）（5-24）相应的吸附等温方程为：

（5-25）5.2.3表面化学反应化学反应从一个体积空间被转移到一个面上，此时表示反应组分组成的浓度或分压被覆盖率或空位率代替，反应速率的规律是类似的，如下基元反应：（5-11）表面反应的正反应速率为：（5-26）逆反应的速率为：（5-27）表面反应速率：（5-28）当反应达到平衡时：（5-29）5.2.4反应本征动力学1.双曲线型本征动力学方程⑴首先假定某反应的步骤。例如，异丙苯分解形成苯和丙烯，反应方程为：（5-12）反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下：5.2.4反应本征动力学其中，A=异丙烯，B=苯，R=丙烯，可图示如下：图5-7铂催化剂上的反应步骤5.2.4反应本征动力学异丙苯的吸附表观速率方程：（5-30）表面反应速率为：（5-31）苯的脱附表观速率为：（5-32）且有（5-33）5.2.4反应本征动力学⑵假定速率控制步骤，该步骤速率等于本征反应的速率，写出该步骤的速率方程。⑶非速率控制步骤达到平衡，如果是吸附和脱附控制，写出兰格缪尔吸附等温式，如果为化学反应则写出反应平衡方程。各步骤的平衡方程如下：吸附平衡时有：（5-34）即：（5-35）

5.2.4反应本征动力学类似地有脱附的平衡方程：（5-36）即：（5-37）当化学反应达到平衡时：（5-38）即：（5-39）5.2.4反应本征动力学⑷利用平衡方程及，将速率方程中各表面浓度变换为气相组分的分压的函数，即得速率方程。①表面反应过程控制若表面反应是控制步骤，则本征反应速率为：（5-40）由于吸附和脱附达到平衡，将前述的代入上式，得：（5-41）5.2.4反应本征动力学②吸附控制本征速率为：（5-42）表面反应达平衡则：（5-43）脱附达平衡则：（5-44）又则：（5-45）

（5-46）5.2.4反应本征动力学则本征速率为：

（5-47）5.2.4反应本征动力学③脱附控制反应和吸附平衡，有：（5-48）（5-49）得：

（5-50） （5-51）

（5-52）5.2.4反应本征动力学则脱附控制的本征速率为：（5-53）经过上述推导，可将速率方程简单的归纳为如下形式：（5-54）5.2.4反应本征动力学2.幂函数型本征动力学方程对铁催化剂上的氨合成反应的研究发现，N2在催化剂表面的吸附为控制步骤，且符合焦姆金吸附模型，机理如下：（5-13）（5-14）由焦姆金模型经过推导得到的速率方程为：（5-55）一般的，铁催化剂取，故得：（5-56）5.3气固相催化反应宏观动力学12催化剂颗粒内的气体扩散等温反应宏观动力学方程34内扩散对反应选择性的影响消除内扩散影响的方法5.3.1催化剂颗粒内的气体扩散在较大的孔内（约大于0.1μm）扩散时，分子扩散的阻力主要是分子间碰撞引起的，把这种扩散叫分子扩散，扩散过程不受孔径的影响。当孔径较小（小于0.1μm），分子与孔壁的碰撞机率会远远超过分子间的碰撞，从而使分子与孔壁的碰撞成为扩散的主要阻力，这种扩散即为努森扩散。一般的，催化剂孔内的这两种扩散阻力都不能忽略时，这种扩散称为综合扩散。5.3.1催化剂颗粒内的气体扩散三种扩散速率都可用费克定律来描述。在长直圆柱形孔内沿轴向的一维扩散，扩散的通量与浓度梯度成正比，比例常数为扩散系数DA，即：（5-57）如果以颗粒的外表面积来计算扩散通量，考虑通道的弯曲、交叉等因素的影响，扩散系数要比长直圆柱形孔内的扩散系数有所减小，则传质量以外表面计算时有：（5-58）5.3.2等温反应宏观动力学方程由于扩散阻力的影响，宏观动力学速率比本征动力学速率小，二者可以用如下方程简单描述：（5-59）有效因子的物理意义如下：（5-60）通过研究发现，等温下，各种形状的颗粒的有效因子可用下式计算：

（5-61）5.3.2等温反应宏观动力学方程式中的双曲正切函数，称西勒（Thiele）模数，用如下公式表示：（5-62）西勒模数的物理意义是：（5-63）5.3.2等温反应宏观动力学方程比较球形、无限长圆柱形及圆形薄片催化剂的西勒模数，可以看出它们之间的区别仅在定性尺寸VS，SS，上述三种催化剂颗粒的VS/SS值分别为：球形（5-64）无限长圆柱（5-65）圆柱形薄片 （5-66）5.3.2等温反应宏观动力学方程以球形颗粒为例，设其半径为R，若系统中进行的是等温一级不可逆反应，则本征动力学方程为：（5-67）则，其宏观动力学方程如下：

（5-68）5.3.2等温反应宏观动力学方程例5-1在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级反应。在温度是630℃时，常压裂解反应的本征动力学方程为

式中为柴油的分压，kPa。采用催化剂是直径0.3cm的球体。粗柴油的有效扩散系数是。试计算催化反应的效率因子。5.3.2等温反应宏观动力学方程解：①计算以浓度为函数的反应速率常数。气相可认为是理想气体，则

即反应速率常数5.3.2等温反应宏观动力学方程②计算西勒模数因为所以③计算效率因子

5.3.3内扩散对反应选择性的影响（1）两个独立并存的反应如含丙烷的正丁烷的脱氢反应，写成一般式是：（5-15）（5-16）如果两个反应均为一级，其本征速度为：（5-69）（5-70）5.3.3内扩散对反应选择性的影响相应的选择性表示为：（5-71）当内扩散影响比较显著时，根据前述有，，假设两个组分的有效扩散系数D相等，所以选择性为：（5-72）因为k1〉k2所以，也就是说，内扩散的存在使反应的选择性降低了。5.3.3内扩散对反应选择性的影响（2）平行反应反应物同时进行两个以上的反应过程，如乙醇脱氢时，可同时生成乙醛和乙烯。写成一般式：（5-17）（5-18）无内扩散影响时颗粒内外浓度相同，选择性为：

（5-73）

5.3.3内扩散对反应选择性的影响当存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度，设内扩散影响时的选择性为，则有：5.3.3内扩散对反应选择性的影响（3）连串反应丁烯脱氢生成丁二烯后，进一步生成聚合物就是连串反应。写成一般式：（5-19）如果都为一级反应，则选择性为：（5-74）

5.3.4消除内扩散影响的方法

内扩散阻力和颗粒直径的关系如下图5-8所示：图5-8内扩散阻力和颗粒直径的关系

5.3.4消除内扩散影响的方法

图5-9轴向和径向反应器5.4气液相反应宏观动力学简介12气液相传质理论气液相反应的类型及其化学增强因子β3气液相宏观动力学方程5.4.1气液相传质理论气液传质理论有双膜理论、渗透理论和表面更新理论。δLδG

相界面CALCACAIPAIPAPAG液膜气膜液相主体气相主体图5-10双膜模型A组分相际传质的示意图5.4.1气液相传质理论双膜模型的基本假设：(1)气液两相存在一个稳定的相界面，界面两侧存在稳定的气膜和液膜。(2)相界面处两相达平衡，无扩散阻力。(3)有效膜以外主体中，充分湍动，溶质主要以涡流扩散的形式传质按照双膜理论，在气液相界面处，A组分达到平衡状态，即：（5-75）5.4.1气液相传质理论A组分由气相主体扩散到气液相界面的速率方程为：（5-76）

根据气膜传质系数的定义：（5-77）5.4.1气液相传质理论则

（5-78）

（5-79）5.4.1气液相传质理论式中为气相总传质系数。当液相中反应物A进行化学反应时，液膜较纯物理吸收过程变薄，即：，相应的有：（5-80）

式中，β称为化学增强因子。则有化学反应的吸收速率为：

（5-81）5.4.2气液相反应的类型及其化学增强因子β考虑一个二级不可逆反应：

A（气相）+bB(液相)产物（5-20）对上述A（气相）+bB(液相)产物，反应过程根据不同的传质速率和化学反应速率，可有不同情况，如图5-11所示有八种情况。5.4.2气液相反应的类型及其化学增强因子β5.4.2气液相反应的类型及其化学增强因子β图5-11各种不同的动力学区域示意图5.4.2气液相反应的类型及其化学增强因子β表5-3气液相反应类型及特点5.4.2气液相反应的类型及其化学增强因子β⑴化学增强因子β