第五章工程塑料改性剂

第五章工程塑料改性剂

塑料改性是继聚合方法之外又一个获得新性能树脂的简捷而有效的方法。从20世纪70年代以来国内外工程塑料的新品种几乎没有增加，但能够满足各种用途的新牌号(品级)改性塑料却层出不穷，这主要得益于共混、合金、增强、复合技术和塑料助剂技术的发展和加工新技术的应用。在所有塑料的改性方法中最具吸引力的是通过添加其他组分，用共混等物理方法实现的改性。它具有效果明显、工艺简单、成本低等优点。塑料改性所用的添加剂种类很多，有如增韧剂(抗冲击改性剂)、相容剂、纤维增强剂、矿物填充剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、防老化剂、着色剂、成核剂等。5.1增韧剂

增韧剂是用于改善塑料的冲击性能，即提高塑料韧性的一种添加剂。塑料增韧是高分子材料研究的重要内容。

聚合物增韧的主要方法有共混弹性体增韧、添加刚性粒子增韧、形态控制增韧、交联增韧和低发泡增韧等，其中最有效的增韧方法仍为共混弹性体增韧。近年来刚性粒子增韧发展也较快，常用的增韧剂有弹性体、高韧性塑料、超微细无机填料、针状(长径比)纤维等。增韧剂的种类

1.弹性体增韧材料增韧剂主要改善脆性塑料的冲击性能，因此几乎所有柔性材料都可以作为脆性材料的增韧剂，关键是多相组份的相容性。只有具有好的相容性的增韧体系才能达到良好的增韧目的，因此塑料的增溶剂常与相容剂配合使用。1）高抗冲击性树脂。例如氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯－丁二烯嵌段聚合物（SBS）、改性石油树脂（MPR）等。其中，MPR的成本较低。2)高抗冲击橡胶。例如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、聚异丁烯橡胶和丁二烯橡胶等。2刚性增韧材料

刚性增韧材料可分为无机刚性增韧材料和有机刚性增韧材料两大类。目前得到广泛应用的有超细碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、PS、苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）等。5．2相容剂在改性塑料中，塑料合金是由多种聚合物混合而制成的，具有单一聚合物所无法达到的优良物理性能，并能够很快满足各种市场的要求，因此越来越受到重视，尤其是在通用工程塑料方面发展迅速。采用物理共混方法制造聚合物合金，关键是要解决聚合物之间的相容性。所谓相容性是指聚合物两相之间相互融合的程度和分散的状态，相容性好的聚合物混炼后可以达到分子级别的分散，并形成均相结构，聚合物的两相间接触面积大，黏力强，可以形成细分散结构，而又保持微相分离的状态；相容性不好的聚合物经过混炼后，各种聚合物成分独立地凝集成团，两相处于分离状态，两相界面很小，聚合物之间黏结力弱，因此易发生分层、剥离现象。因此聚合物相容化的办法是在聚合物共混中加入相容剂。相容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶联’’作用的共聚物，它又称为增容剂、界面乳化剂等。两组分相容两组分不相容高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子合金的相容性Compatibility观察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射电镜和SEM(Scanningelectronmicroscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小和分布测量共混物的Tg-玻璃化转变温度(Glasstransitiontemperature）的变化是判别相容性的有效的方法。a共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。b若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。c若呈现两个Tg，Tg不变，认为是完全不相容。透明：相容性好浑浊：相容性差相容性的判别与表征4．2．1相容剂的作用原理在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。改善聚合物之间相容性的方法较多。相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。由于相容剂种类、制造方法较多，产品的结构不一，因此各种相容剂在聚合物共混物中的作用机理是完全不同的。1非反应型相容剂的作用原理

非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。如在聚合物A和聚合物B不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌段共聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)，可在两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，，使两者的相容性得以改善。其增容作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相的分散；③阻止分散相凝集；④强化相间黏结。如用于PS/PE合金的相容剂PS－PE嵌段共聚物和PS－g－PE接枝共聚物。2反应型相容剂的作用原理反应型相容剂主要是一些含有可与共混物组分起化学反应的官能团的共聚物，它们特别适合于那些相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应型相容剂与共混物组分反应而增容；使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团是其有增容效果的关键，常见的反应活性基团有马来酸酐、环氧基和氧氮杂茂戊环等。具有这些反应基团的相容剂与聚合物共混时在热、力的作用下，会与共混组分之间发生如下类型的反应，从而达到增容目的。1）羧基或酸酐与胺基反应类型例如羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物[P(E—CO—MMA)]作为相容剂，增容PE／PA共混体系即是该类反应。酸酐比羧酸更有活性，用马来酸酐接枝的接枝聚合物常用于含PA类共聚物的共混增容。其中X可为醋酸乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等。2）环氧基与氨基或羧基或酸酐的反应例如将主干为PS并含有PS支链和环氧基的相容剂加入到PA6／PPO共混体系中的增容反应，即属于此类反应。5．3纤维增强剂1.玻璃纤维（用量最大、价格最便宜）1）玻璃纤维的分类（1）以不同的含碱量来区分：①无碱玻璃纤维②中碱玻璃纤维③有碱玻璃纤维④特种玻璃纤维玻璃纤维是最常用的塑料增强材料，可占塑料用增强材料的95％以上。用玻璃纤维增强的环氧树脂称为玻璃钢，是一种通用的工程材料。①无碱玻璃纤维（通称E玻纤）是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好(但不耐酸)。现在，国内外大多数都使用这种Ｅ玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，国内规定其碱金属氧化物含量不大于0.5％，国外一般为1％左右。②中碱玻璃纤维它是指碱金属氧化物含量在11.5％~12.5％之间的玻璃纤维。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀领域中，价格较便宜。③有碱玻璃纤维此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气侵蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。④特种玻璃纤维如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维，镁铝硅系高强高弹玻璃纤维，硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维，含铅纤维，高硅氧纤维，石英纤维等。（2）以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分为以下几种：粗纤维：30um；初级纤维：20um;中级纤维：10~20um；高级纤维：3~10um(亦称纺织纤维)。用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径为14-24um，甚至达27um。2）玻璃纤维的拉伸强度玻璃纤维的最大特点是拉伸强度高。一般玻璃制品的拉伸强度只有40~100MPa，而直径3~9um的玻璃纤维拉伸强度则高达1500~4000MPa，较一般合成纤维高约10倍，比合金钢还高2倍。一般情况，玻璃纤维的拉伸强度随直径变细而拉伸强度增加，如下表所示：玻璃纤维拉伸强度与直径的关系玻璃纤维本身为极性材料，表面十分光滑，对非极性树脂如PP、PE等，两者之间的相容性差。为此在加入树脂中之前，需要进行表面处理或加入相容剂，表面处理可用偶联剂。2.碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应（高温碳化和石墨化）转变而成的纤维状聚合物碳，其碳含量在90%以上。制备碳纤维的有机纤维主要有有三种：①人造丝(粘胶纤维)；②聚丙烯腈(PNN)纤维；③沥青。其中，制造高强度、高模量碳纤维多选聚丙烯腈为原料。拉丝牵伸稳定碳化石墨化1）制备2）碳纤维的分类性能分类高性能碳纤维高强度(HS)，超高强度(VHS)，高模量(HM)，中模量（MM)低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等根据碳纤维的性能可分为：按功能可分为：碳纤维功能受力结构用碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维（吸附活性）导电用碳纤维润滑用碳纤维耐磨用碳纤维碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为95％，热处理温度1200～1500℃石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量99％以上，热处理温度2000℃以上制造纤维时的温度不同造成以上差别

碳纤维的应力－应变曲线是一条直线，纤维在断裂前是弹性体，断裂是瞬间开始和完成的。碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维直径为6μm～11μm。几种纤维的应力-应变曲线比较图3）碳纤维的力学性能4）碳纤维的化学性能

与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空气中温度高于400℃时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。5）碳纤维的特点：碳纤维的缺点：价格昂贵，比玻璃纤维贵25倍以上抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时会生成二氧化碳。(2)CFRP碳纤维增强聚合物基复合材料（CFRP）

CFRP在民用飞机中的应用CFRP在空间站大型结构以及太阳能电池支架中的应用3.高性能有机纤维芳香族聚酰胺纤维高强高模聚乙烯（超高分子量聚乙烯）聚苯并噁唑纤维PBO高性能纤维强度

-Uptowhatweightcouldafilamentof1mm2

insectionalareasupport?-Nylon&PolyesterForTextileNylon&PolyesterForIndustrialAramid(Kevlar)Polyarylate

OrdinaryFiber60kg150kg320kgSuperPolyethylenePBOFiberCarbonFiber

SuperFiber440kg590kg700kg高性能纤维强度

—Uptowhatweightcouldafilamentof1mm2

insectionalareasupport?—

几种高性能纤维的性能比较

品种比重强度 模量伸长熔点(g/cm3)(GPa)(GPa)(%)（C）

HSHMPE0.973.51602.5140芳纶1.44 2.81322.5560碳纤维1.78-1.8514-22300-10000.5-1.4－聚芳酯1.44.11343.0380杂环PBI1.430.385.725-30450PBO1.595.53502.5650高强PVA1.322.1464.9245氧化铝纤维4.02.92501.5 钢纤维7.86 2.8 225 1.1 1600１)芳纶纤维

芳纶纤维是指日前巳工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维。国外商品牌号叫凯芙拉(Kevlar)纤维，我国暂命名为芳纶纤维，有时也称有机纤维。芳纶、芳纶--29、芳纶--49这三种牌号纤维的用途各不相同。

芳纶主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等；

芳纶--29主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。

芳纶--49用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。

(1)芳纶纤维的性能特点

A、芳纶纤维的力学性能；Ｂ、芳纶纤维的热稳定性；Ｃ、芳纶纤维的化学性能。A、芳纶纤维的力学性能

芳纶纤维的特点是拉伸强度高。单丝强度可达3773MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa，大约为铝的5倍。芳纶纤维的冲击性能好，大约为石墨纤维的6倍，为硼纤维的3倍，为玻璃纤维0.8倍。

芳纶纤维的弹性模量高，可达1.27~1.577MPa，比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。

芳纶纤维的断裂伸长在3％左右，接近玻璃纤维，高于其他纤维。因此，芳纶纤维在高温作用下，不发生变形，直至分解。如，能长期在180℃下使用；在150℃下作用一周后强度、模量不会下降；即使在200℃下，一周后强度降低15％，模量降低4％；另外，在低温(-60℃)不发生脆化亦不降解。

芳纶纤维与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能。

芳纶纤维的密度小，比重为1.44~1.45，只有铝的一半。因此，它有高的比强度与比模量。下表为芳纶纤维的基本性能Ｂ、芳纶纤维的热稳定性

芳纶纤维有良好的热稳定性，耐火而不熔，当温度达487℃时尚不熔化，但开始碳化。Ｃ、芳纶纤维的化学性能

芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；芳纶纤维的耐水性也不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰氨基；

湿度对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯。在低湿度(20％相对湿度)下芳纶纤维的吸湿率为1％，但在高湿度(85％相对湿度)下，可达到7％。（２）芳纶纤维的结构芳纶纤维是对苯二甲酰与对苯二胺的聚合体，经溶解转为液晶纺丝而成。它的化学结构式如下：

从上述化学结构可知，芳纶纤维材料的基体结构是长链状聚酰胺，即结构中含有酰氨键，其中至少85％的酰氨直接键合在芳香环上.键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的，各聚合物链是由氢键作横向连结。这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键，是造成芳纶纤维力学性能各向异性的原因，即纤维的纵向强度高，而横向强度低。

芳纶纤维的化学链主要由芳环组成。这种芳环结构具有高的刚性，并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态，形成棒状结构，因而纤维具有高的模量。

由于芳纶纤维具有规整的晶体结构，因此，它具有化学稳定性、高温尺寸稳定性、不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点。通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种沿轴向排列的有规则的褶叠层结构。这种褶叠层结构的模型，可以很好地解释横向强度低、压缩和剪切性能差及容易劈裂的现象。(3)用途目前，芳纶纤维的总产量43％用于轮胎的帘子线(芳纶--29)，31％用于复合材料，17.5％用于绳索类和防弹衣，8.5％用于其他。以树脂作为基体，芳纶纤维作为增强相所形成的增强塑料，简称KFRP，它在航空航天方面的应用，仅次于碳纤维，成为必不可少的材料。２、超高分子量聚乙烯纤维聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维，它具有以下四个特点：

超轻、高比强度、高比模量、成本较低。通常情况下，聚乙烯纤维的分子量大于106，纤维的拉伸强度为3.5GPa，弹性模量为116GPa，延伸率为3.4%，密度为0.97g/cm3。可用于制做武器装甲、防弹背心、航天航空部件等。相比于其它各种纤维材料，聚乙烯纤维具有许多种优点。如：高比强度、高比模量以及耐冲击、耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐紫外线、耐低温、电绝缘等。聚乙烯纤维的不足之处：

(1)熔点较低（约135℃）(2)高温容易蠕变。因此仅能在100℃以下使用。

3聚对苯撑并双恶唑纤维（PBO）目前，PBO纤维它的强度、模量、耐热性和难燃性都比有机纤维的性能好许多，其强度和模量更超过了钢纤维，它在火焰中不燃烧、不收缩而且仍然非常柔软。应用：——PBO纤维主要用于耐热的产业用纺织品和纤维增强材料这两个领域。——在耐热难燃材料方面，PBO可用作衬垫，用于铝型材、铝合金及玻璃制品等的成形过程。——PBO是优秀的消防服材料。——在纤维复合材料方面，它可以替代碳纤维，用于新型交通工具、宇宙空间器、深海海洋开发等。

其具体用途：PBO纤维5.4偶联剂聚合物基复合材料的基体是有机高分子材料，增强剂则主要是无机材料-如玻璃纤维、无机填料等。由于有机高分子材料和无机材料在结构性能上存在很大的差异，相互亲和力差,难以实现良好的界面结合。为提高玻璃纤维或其他无机填料与基体树脂的界面结合力，常使用偶联剂。所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用，另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用,使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高复合材料的性能。偶联剂主要分为有机硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂等。1.有机硅烷偶联剂

有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：

RnSiX4-n

R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；n＝1，2，3绝大多数n＝1X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。X基团与玻璃纤维表面的作用机理：

硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：①开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解；②随后缩合成低聚体；③这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键;④最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。R基团与树脂基体的作用机理：以R基团为乙烯基—CH＝CH2与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键的反应为例：几种常见的有机硅烷偶联剂KH-5503-氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3Si(OC2H5)3KH-5603-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-570γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3KH-792N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3

几种耐高温型偶联剂硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：

（1）用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50％，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都有自己相应的树脂基体适用范围。例如：A—151对1，2－聚丁二烯树脂和丁苯树脂最有效；KH—550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；KH—560对环氧树脂最好KH—570对不饱和聚配树脂处理效果最好（2）用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。（3）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。

①后处理法②前处理法③迁移法玻璃纤维表面处理方法：①后处理法：使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。处理方法：分两步：（对于“纺织型浸润剂”）

首先除去浸润剂.a、洗涤法:在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。b、热处理法：（250℃～450℃）1h。

第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），处理步骤为:浸渍－水洗－烘干

②前处理法是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为前处理布。与后处理法比较：1）、不需再做任何处理而可以直接应用；2）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便；3）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较理想的处理方法；缺点：既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，是一个比较复杂的综合技术问题。③迁移法将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液