第七章化学气相淀积

第七章化学气相淀积化学气相沉积是利用气态化合物或化合物的混合物在基体受热面上发生化学反应，从而在基体表面上生成不挥发的涂层。化学气相沉积(CVD)CVD的基本方面包括：1. 产生化学变化；2. 膜中所有的材料物质都源于外部的源；化学气相淀积工艺中的反应物必须以气相形式进入反应室。反应原子吸附在衬底表面发生表面化学反应CVD化学过程高温分解：通常在无氧的条件下，通过加热化合物分解（化学键断裂）；2. 光分解：利用辐射使化合物的化学键断裂分解；3. 还原反应：反应物分子和氢发生的反应；4. 氧化反应：反应物原子或分子和氧发生的反应；氧化还原反应：反应3与4地组合，反应后形成两种新的化合物。

经过数十年的发展，CVD已经成为半导体生产过程中最重要的薄膜沉积方法。PVD的应用大都局限在金属膜的沉积上；而CVD几乎所有的半导体元件所需要的薄膜，不论是导体，半导体，或者绝缘介电材料，都可以沉积。

在目前的VLSI生产过程中，除了某些材料因特殊原因还在用溅镀法之外，如铝硅铜合金及钛等，所有其他的薄膜均用CVD法来沉积。CVD工艺优点（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点。因此减轻了衬底片的热形变，抑制了缺陷生成;设备简单，重复性好；（2）薄膜的成分精确可控、配比范围大；（3）淀积速率一般高于PVD（物理气相淀积，如蒸发、溅射等），效率高；厚度范围广，由几百埃至数毫米，可以实现厚膜淀积，且能大量生产；（4）淀积膜结构完整、致密，良好的台阶覆盖能力，且与衬底粘附性好。（5）CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等缺点是淀积过程容易对薄膜表面形成污染、对环境的污染等CVD工艺用途形成钝化保护层，介质层，导电层，和掩蔽层用CVD方法淀积薄膜，实际上是从气相中生长晶体的复相物理－化学过程影响薄膜质量和沉积速率的参数：反应气体流量，反应压力，腔室温度，是否掺杂及掺杂数量等§7.1化学气相淀积原理CVD反应步骤参加反应的气体混合物被输送到衬底表面反应物分子由主气流扩散到衬底表面反应物分子吸附在衬底表面吸附分子与气体分子之间发生化学反应反应副产物分子从衬底表面解析副产物分子由衬底表面外扩散到主气体流中，然后被排出淀积区在化学气相淀积中，气体先驱物传输到硅片表面进行吸附作用和反应。例如，下面的三个反应。反应1）显示硅烷首先分解成SiH2(硅乙烯

)先驱物。SiH2先驱物再和硅烷反应形成Si2H6(乙硅烷

)。在中间CVD反应中，SiH2随着Si2H6被吸附在硅片表面。然后Si2H6分解形成最终需要的固态硅膜。SiH4(气态)SiH2(气态)+H2(气态)（高温分解）SiH4(气态)+SiH2(气态)Si2H6(气态)（反应半成品形成）

Si2H6(气态)2Si(固态)+3H2(气态)（最终产品形成）

以上实例是硅气相外延的一个反应过程CVD过程速度限制阶段在实际大批量生产中，CVD反应的时间长短很重要。但是每一部的生长速率是不同的，基于CVD反应的有序性，最慢的反应阶段会成为整个工艺的瓶颈。换言之，反应速度最慢的阶段将决定整个淀积过程的速度。CVD的反应速度取决于质量传输和表面反应两个因素。温度升高会促使表面反应速度增加。在质量传输阶段淀积工艺对温度不敏感，这意味着无论温度如何，传输到硅片表面加速反应的反应气体的量都不足。在此情况下，CVD工艺反应速度通常是受质量传输所限制的。在更低的反应温度下，由于只有更少的能量来驱动表面反应，表面反应速度会降低。最终反应物达到硅片表面的速度将超过表面化学反应的速度。在这种情况下，淀积速度是受化学反应速度限制的，此时称表面反应控制限制。CVD反应中的压力如果CVD发生在低压下，反应气体通过边界层达到表面的扩散作用会显著增加。这会增加反应物到衬底的输运。在CVD反应中低压的作用就是使反应物更快地到达衬底表面。在这种情况下，速度限制将受约于表面反应，即在较低压下CVD工艺速度是受反应速度限制的。CVD过程中的掺杂CVD淀积过程中，在SiO2中掺入杂质对硅片加工来说也是很重要。例如，在淀积SiO2的过程中，反应气体中加入PH3后，会形成磷硅玻璃。按淀积温度分：

A低温CVD（LT~）：200----500℃B中温CVD（MT~）：500----1000℃C高温CVD（HT~）：1000----1300℃CVD技术分类按反应压力分（常采用此分法）：常压CVD（APCVD/NPCVD）：一个大气压，101Kpa.低压CVD（LPCVD）：100Pa左右PECVD，称等离子体增强CVD，既是低温：100~400℃，又是低压（与LPCVD同）按反应器壁温可分为：热壁；冷壁。按反应器形状分：A.立式，（又可细分为钟罩式和桶式）；B.卧式。1.Si3N4淀积原理化学气相淀积Si3N4，一般是使含硅的化合物蒸汽在高温下发生化学反应，并在基片表面淀积一层Si3N4膜，常用的几种化合物反应如下：硅烷和氨气反应：3SiH4+4NH3Si3N4+2H2硅烷和联氨反应：3SiH4+3N2H4Si3N4+2NH3+9H2四氟化硅和氨反应：3SiF4＋6NH3

Si3N4+2NH4F+10HF四氯化硅和氨反应3SiCL4＋4NH3

Si3N4+12HCL生产上主要用前2种方法，载气为氢气或氮气2.AL2O3膜淀积原理1.三氯化铝水解法H2＋CO2H2O+CO2ALCL3+3H2OAL2O3+6HCL总反应方程式：2ALCL3＋3CO2+3H2

AL2O3+3CO+6HCL2.三甲基铝氧化淀积法2AL(CH3)3+12O2AL2O3+3H2O+6CO2反应温度低，对半导体器件性能有好处3.PSG淀积硅烷SiH4和三氯氧磷POCL3在氮气的携带下进入淀积反应室，与氧气进行反应SiH4+O2SiO2+2H24POCL3+3O22P2O5+6HCL总反应方程式3SiH4＋6O2+4POCL33SiO2+2P2O5+12HCL4.多晶硅的淀积法硅烷热分解法SiH4Si+2H2常用的CVD技术有：(1)常压化学气相淀积（APCVD）；(2)低压化学气相淀积（LPCVD）；(3)等离子体辅助CVD等离子体增强CVD（PECVD）高密度等离子体CVD（HDPCVD）另外还有次常压化学气相淀积SAPCVD（subatmospherepressureCVD）和MOCVD等。

7.2CVD方法及反应室较为常见的CVD薄膜包括有：

二氧化硅（通常直接称为氧化层）、氮化硅、多晶硅、难熔金属与对应金属的硅化物对应淀积方式，表7－1任何一个CVD系统都会有一个反应室，它是CVD设备的心脏部位。另外还有一组气体传送系统、排气系统、工艺控制系统1.常压化学气相淀积

(NPCVDNormal

Pressure

CVD)

(APCVD

AtmospherePressure)

常压化学气相淀积(APCVD/NPCVD)是指在大气压下进行的一种化学气相淀积的方法，这是化学气相淀积最初所采用的方法。APCVD系统示意图4APCVD的缺点：1.硅片水平放置，量产受限，易污染。2.反应速度受多种因素影响，反应室尺寸、气体流速、硅片位置等都会影响速度。3．均匀性不太好，所以APCVD一般用在厚的介质淀积。APCVD系统的优点:具有高沉积速率，可达6000～10000埃/min用于SiO2的淀积SiH4+O2=SiO2+H2O在大气压状况下，气体分子彼此碰撞机率很高，因此很容易会发生气相反应，使得所沉积的薄膜中会包含微粒。通常在集成电路制程中。APCVD只应用于成长保护钝化层。2.低压化学汽相淀积(LPCVD)随着半导体工艺特征尺寸的减小，对薄膜的均匀性要求及膜厚的误差要求不断提高，出现了低压化学气相淀积(LPCVD)。低压化学气相淀积是指系统工作在较低的压强下(一般在100Pa以下)的一种化学气相淀积的方法。LPCVD技术不仅用于制备硅外延层，还广泛用于各种无定形钝化膜及多晶硅薄膜的淀积，是一种重要的薄膜淀积技术。在这个系统中沉积室(depositionchamber)是由石英管(quartztube)所构成，而芯片则是竖立于一个特制的固定架上，可以扩大装片量。在LPCVD系统中须要安装一个抽真空系统，使沉积室内保持在所设定的低压状况，并且使用压力计来监控制程压力LPCVD系统的优点：具有优异的薄膜均匀度，以及较佳的阶梯覆盖能力，并且可以沉积大面积的芯片；LPCVD的缺点：沉积速率较低，而且经常使用具有毒性、腐蚀性、可燃性的气体。由于LPCVD所沉积的薄膜具有较优良的性质，因此在集成电路制程中LPCVD是用以成长单晶薄膜及其对品质要求较高的薄膜。

CVD技术可分为APCVD，LPCVD，PECVD，HDPCVD，SAPCVD（subatmospherepressureCVD）和MOCVD等。

APCVD生长速率快，但成膜均匀性不好，容易产生影响薄膜质量的微粒，基本不应用于集成电路制造。LPCVD反应系统一般要求温度在650℃以上，不能应用到后段。

后段工艺中薄膜生长的反应温度较低，需引入额外的非热能能量或降低反应所需激活能以得到足够反应能量。前者代表是PECVD和HDPCVD，等离子体提供的能量大大降低反应所需热能，从而降低反应温度到400℃以下；后者代表是采用TEOS与O3反应系统的SACVD，由于O3在较低温度下就可以提供氧自由基，反应所需激活能小于TEOS与O2系统，因此较低温度下也可以提供足够的淀积速率。等离子体增强化学气相淀积(PECVD)是指采用高频等离子体驱动的一种气相淀积技术，是一种射频辉光放电的物理过程和化学反应相结合的技术。该气相淀积的方法可以在非常低的衬底温度下淀积薄膜，例如在铝(AL)上淀积Si02。工艺上PECVD主要用于淀积绝缘层。3.等离子体增强化学气相淀积

PCVD或PECVD：Plasma-enhancedCVDPECVD是在低压气体上施加一个高频电场，使气体电离，产生等离子体。等离子体中的电子和离子，在电场作用下，不断旋转和运动，获得能量而被加速。这些高能粒子与反应气体分子、原子不断发生碰撞，使反应气体电离或被激活成性质活泼的活性基团。高化学活性的反应物可使成膜反应在较低温度下进行。平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD有两种：平板式和热板式热板式PECVD反应器的结构示意图PECVD的沉积原理与一般的CVD之间并没有太大的差异。等离子体中的反应物是化学活性较高的离子或自由基，而且衬底表面受到离子的撞击也会使得化学活性提高。这两项因素都可促进基板表面的化学反应速率，因PECVD在较低的温度即可沉积薄膜。在集成电路制程中，PECVD通常是用来沉积SiO2与Si3N4等介电质薄膜。PECVD的主要优点是具有较低的沉积温度下达到高的沉积速率；而PECVD的缺点则是产量低，容易会有微粒的污染。等离子体辅助CVDCVD过程中使用等离子体的好处1. 更低的工艺温度(250–450℃)；2. 对高的深宽比间隙有好的填充能力(用高密度等离子体)；3. 淀积的膜对硅片有优良的黏附能力；4. 高的淀积速率；5. 少的针孔和空洞，因为有高的膜密度；6. 工艺温度低，因而应用范围广。

各种类型CVD反应器及其主要特点7.3典型物质淀积简介SiO2生长：低温CVD氧化层：低于500℃中等温度淀积：500～800℃高温淀积：900℃左右一、二氧化硅（SiO2）薄膜1.SiO2的用途非掺杂SiO2:用于离子注入或扩散的掩蔽膜，多层金属化层之间的绝缘，场区氧化层掺杂SiO2:用于器件钝化，磷硅玻璃回流，将掺磷、硼或砷的氧化物用作扩散源2.淀积SiO2的方法:硅烷法和TEOS法A.硅烷和氧反应低压化学气相淀积(LPCVD)：＜500℃SiH4+O2SiO2+2H24PH3+5O22P2O5+6H2（钝化层sio2）

400℃400℃TEOS是正硅酸乙脂。分子式为Si(C2H5O)4，室温下是一种液体。可以直接分解生成SiO2层。650～750℃Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2用TEOS分解法具有温度低，均匀性好，台阶覆盖优良、膜质量好等优点另一种是通过TEOS与O2/O3反应，来得到SiO2。Si(OC2H5)4+O2→SiO2+副产物，产物平整度很好，但反应温度一般大于600℃。臭氧（O3）包含三个氧原子，比氧气有更强的反应活性，因此，这步工艺可以不用等离子体，在低温下（如400℃）进行，因为不需要等离子体，O3就能使TEOS分解，因此反应可以在常压（APCVD,760托）或者亚常压(SAPCVD，600托)下。所以用O3代替O2与TEOS反应可以大大降低反应温度。通过降低反应所需激活能以得到足够反应能量。因此用在集成电路制造后段工艺中。优点：对于高的深宽比槽有良好的覆盖填充能力。

缺点：SiO2膜多孔，因而通常需要回流来去掉潮气并增加膜密度。用TEOS－O3淀积SiO2APCVDTEOS-O3改善后的台阶覆盖二、氮化硅薄膜1.氮化硅薄膜在集成电路中的主要应用,有三个方面:(1)用作为硅选择氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)钝化膜；(3)电容介质。氮化硅的化学汽相淀积：中等温度(780～820℃)的LPCVD或低温(300℃)PECVD方法淀积2.低压化学气相淀积氮化硅薄膜A、氮化硅的低压淀积方程式：氮化硅的低压化学气相淀积主要通过硅烷、二氯二氢硅与氨在700-8000C温度范围内反应生成。主要反应式如下LPCVD3SiH2Cl2+7NH3Si3N4+3NH4CL+3HCl+6H2

PECVD3SiH4+4NH3Si3N4+12H2

3.等离子体增强化学气相淀积氮化硅薄膜A、等离子淀积优点及方程式：等离子增强CVD的突出优点是淀积温度低，最常用的温度是300－3500C。等离子体增强化学气相淀积氮化硅，常由SiH4与氨或SiH4与氮在氩等离子气氛下反应，其反应式如下：

SiH4+NH3→SiNH+3H2

２SiH4+N2→2SiNH+3H2

用LPCVD和PECVD氮化硅的性质高密度等离子体淀积腔Photo11.4

多晶硅的化学汽相淀积：利用多晶硅替代金属铝作为MOS器件的栅极是MOS集成电路技术的重大突破之一，它比利用金属铝作为栅极的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅栅技术可以实现源漏区自对准离子注入，使MOS集成电路的集成度得到很大提高。三.多晶硅薄膜

淀积多晶硅淀积多晶硅一般采用化学汽相淀积（LPCVD）的方法。利用化学反应在硅片上生长多晶硅薄膜。适当控制压力、温度并引入反应的蒸汽，经过足够长的时间，便可在硅表面淀积一层高纯度的多晶硅。

掺杂对多晶薄膜的影响三族元素，如硼，掺杂使将增加空穴，它的表面吸附有助于表面呈现正电性，因而将促进多晶硅的淀积。而五族元素，如磷、砷的掺杂，将有助于表面的电子积累，从而减少分子的吸附，减少浓度，因而将降低多晶硅的淀积率。四、硅化钨金属电极引线，大多用PVD方法来形成，但是这种方法形成的金属薄膜阶梯覆盖能力不好。因此除了金属铝以外，其他金属的淀积全部用CVD法1.硅化钨硅化钨熔点高，稳定性好，电阻率低，在集成电路中应用十分广泛主要应用在改善金属铝与硅之间的欧姆接触，以及MOS器件栅极部分的金属层2WF6+7SiH42WSix＋3SiF4+14H2Wsix其X值大约在2.6～2.8，此时电阻率较高，约700～900欧.厘米。为降低电阻率，需要经过退火处理。2.金属钨LPCVD淀积的钨，作为上下金属层间的连接物，称为“插塞钨”反应一是硅将WF6内的钨还原出来，称为硅还原反应二称为氢还原反应反应三称为硅烷还原反应如果是金属层和硅之间的接触，可利用反应一进行，如果不是则利用反应二。反应三是在整个表面进行钨的淀积，又称“覆盖式钨淀积”PSG(PhosphosilicateGlass,磷硅玻璃),BPSG(BorophosphosilicateGlass,硼磷硅玻璃),FSG(FluorinatedSilicateGlass,氟硅玻璃)等二氧化硅原有的有序网络结构，由于硼磷杂质（B2O3，P2O5）的加入而变得疏松，在高温条件下某种程度上具有像液体一样的流动能力（Reflow）。因此BPSG薄膜具有卓越的填孔能力，并且能够提高整个硅片表面的平坦化，从而为光刻及后道工艺提供更大的工艺范围。

五、硅玻璃PSG回流后平坦化的表面回流后PSG回流前PSG金属或多晶硅Figure11.14在磷硅玻璃中，磷以P2O5的形式存在，磷硅玻璃由P2O5和SiO2的混合物共同组成；PSG膜具有吸收和阻挡钠离子向硅衬底扩散的能力，大大改善了器件的稳定性。因此在集成电路中用作钝化膜。其不足之处是磷浓度较高时有吸潮特性，对于要永久黏附在硅片表面的磷硅玻璃来说,P2O5含量（重量比）不超过4％;浓度太低则不易达到流动和平缓台阶的作用PSG需要高温软化，回流，获得平坦的台阶。但是高温处理容易引起杂质的再