第5章原子吸收与原子荧光光谱法

第五章原子吸收与原子荧光光谱法AtomicabsorptionSpectrometry（AAS）andAtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）AAS,AFS同属原子光谱，在仪器构造方面有不少相似之处；但原理不同。AAS基于测量基态气态原子对共振辐射的吸收；AFS基于测量原子受激后的荧光发射。本章主要讨论原子吸收光谱法。2023/2/4是一种基于气态基态原子对由同种原子发射出来的特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。1.AAS发展历史（3个阶段）：1）原子吸收现象的发现1802年伍朗斯顿Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年克希荷夫Kirchhoff和本生Bunson解释了暗线产生的原因；原子吸收光谱法(原子吸收分光光度法):2023/2/4早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线，图12023/2/41859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。2023/2/42）空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末

PE

和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管2023/2/43）电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度2023/2/4原子吸收分子吸收吸收机理不同线光谱(纯电子能级)带宽为10-3nm数量级带光谱（包括振，转）带宽从Xnm到XXnm（平均10nm）光源不同锐线光源（空心阴极灯）连续光源（钨灯，氘灯）2）主要区别：1）相似之处：都属价电子的吸收光谱,波长范围均在近紫外到近红外（190～900nm）。2.

AAS与UV法的比较2023/2/43.

AAS分析的基本过程1）用被测元素的锐线光源发射出特征辐射2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射被气态基态原子吸收而减弱3）经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，进行元素的定量分析2023/2/4由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分。4）AAS实验装置

2023/2/44.AAS的特点和应用1）选择性好每种元素都有特征光谱。2）灵敏度高火焰法：10–8～10–10g.mL–1，石墨炉法：10–13g.mL–1。3）准确度和精密度高相对标准偏差约为1％～2％。4）操作简便,分析速度快数十秒～数分钟。5）应用范围广可用测定70多种元素。2023/2/4一、原子吸收光谱的产生第一节原子吸收光谱法基本原理

原子吸收线：当基态气态原子吸收一定辐射能后，从基态跃迁到不同的激发态时，所产生的谱线2023/2/4共振线：原子从基态跃迁到最低激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。

2023/2/4二、基态原子数与原子化温度的关系

原子吸收法是以基态原子对共振线的吸收为基础的。共振线被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量。总会有一部分处于激发态。上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重。温度越高，Ni／N0越大，激发能越小，Ni／N0越大。

根据热力学原理，火焰中基态原子数N0与激发态原子数Ni之比服从玻尔兹曼公式：2023/2/42023/2/4例题：计算2000K和3000K时Na589.0nm的激发态与基态原子数比各为多少？已知gi/g0=2。解：K=2000K时K=3000K时2023/2/4由表可知，即使在高温下被激发的原子数仍是相当少的，即原子绝大部分(99%)是处于基态。因此，可认为N0实际上不变。

2023/2/4如果T=10000K(ICP),激发态数量则变大2023/2/4原子吸收法比发射法准确度高？

激发态原子数目随温度以指数形式变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响是十分严重的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保持恒定。

这就是说，温度变化时，对发射光谱法的影响是敏感的，而对原子吸收法的影响是迟钝的。这是原子吸收法比发射法准确度高的原因。

2023/2/4若将不同频率的光(强度为I0n)通过原子蒸气，有一部分光将被吸收,其透过光的强度(即原子吸收共振线后光的强度)与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)的关系，遵循朗伯定律，即：

三吸收谱线的轮廓与变宽Lineprofileandlinebroadening（一）吸收定律2023/2/4Kν:基态原子对频率为ν的单色光的吸收系数，是ν的函数（与摩尔吸光系数类似）；所以,原子光谱线的有一定的轮廓。2023/2/4（二）吸收线的轮廓理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的强度分布（形状），即谱线有一定的轮廓。谱线强度Iv或吸收系数Kv对频率ν作图而得的吸收曲线（图5-1所示），称为吸收线的轮廓(lineprofile)。原子吸收线轮廓用中心频率（或中心波长）和半宽度(half-width)表征。2023/2/4中心频率由原子能级决定；半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离；图5-12023/2/4①中心频率0(或中心波长λ0

）；②半宽度Δ（或Δλ）

2023/2/4原子吸收光谱线轮廓图Kv3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2.最大吸收系数0K0K0/22023/2/4（三）谱线宽度与变宽吸收线变宽是原子本身的性质及外界因素引起的。1.自然宽度（naturalwidth）用DnN表示。(即10-5nm)2023/2/42.多普勒变宽(Dopplerbroadening)是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变宽。

DETECTORVVn0n0-Dnn0+DnVisluminophor’smotiondirection2023/2/4多普勒变宽与原子无规则热运动有关，多普勒变宽又称为热变宽，以ΔλD或ΔνD表示。2023/2/4DopplerbroadeningofspectrallineisgivenbyWhereν0iscentralfrequencyofthespectralline,Misrelativeatomicmass(atomicweight)ofabsorbingparticle(eq.5-4)2023/2/4即使在较低的温度，也比自然宽度ΔN来得严重，是谱线变宽的主要因素;在一般火焰温度下，多普勒变宽可达10-3～10-4nm。2023/2/43.碰撞变宽碰撞变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为压力变宽1）共振变宽待测原子（同种粒子）碰撞引起。又称赫尔兹马克变宽,浓度高时起作用，在原子吸收中一般可忽略。2）洛伦兹（Lorentz）变宽ΔλL

：待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞。随原子区压力增加而增大。在常用火焰温度下，ΔλL

与ΔλD具有相同数量级。2023/2/4

其它因素自吸变宽空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使原子能级分裂、谱线变宽的现象。影响较小

在一般分析条件下，主要受多普勒和劳伦茨变宽的影响，而当其它元素的粒子浓度较小时，以多普勒变宽为主;2023/2/4

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%＝(0.001/0.2)×100％，灵敏度极差。四、原子吸收光谱的测量(2方法）2023/2/4进一步改善单色仪的分光性能？现在的分光装置无法实现即使，强度太弱了问题？WHY在紫外可见吸收光谱法中，却可以应用？如何实现单色光源？2023/2/4原子吸收光谱的测量(2方法）1.积分吸收测量法积分吸收：吸收线轮廓内的总面积，或者，吸收系数对频率的积分；它表示原子蒸气吸收的全部能量。积分吸收与基态原子密度的关系为：2023/2/4

式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积内基态原子数；f振子强度，即每个原子被入射光激发的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。问题？测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。目的：把K（v）测定出来

现在的分光装置无法实现。2023/2/4积分吸收的限制

平面衍射光栅分辨率R在5000Å的波长，要积分半宽度为0.01Å的谱线，至少要取10点，每点为0.001Å。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数。2023/2/4光栅制造技术上难以实现综合以上:如果我们测量∫Kvdυ,就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以应用的原因。（退一步，强度十分弱）。

直到1955年，Walsh提出了用锐线光源为激发光源，用峰值吸收的方法代替测量积分吸收才解决了此问题。2023/2/4锐线光源a.光源发射线的中心频率ν0e与吸收线的中心频率ν0a一致；b.发射线的半宽度△νe<<吸收线的半宽度△νa。c.用锐线光源照射原子蒸气时，在发射线的半宽度范围内ν，Kν可近似认为不变，并等于峰值吸收系数K0=KνK0/22023/2/4峰值吸收与浓度关系成立的条件0-吸收KvK0K0/2吸收发射0-发射KvK0K0/2AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收，需要锐线光源所谓的锐线光源：

发射<<吸收

0-发射=0-吸收0.01~0.1Å0.005～0.02Å2023/2/4提供锐线光源的方法：空心阴极灯（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。

（2）考虑：用普通光栅等单色仪获得的单色光可以吗？0.2nm2023/2/4

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%＝(0.001/0.2)×100％，灵敏度极差。1)在紫外可见吸收光谱法中，却可以应用？2)此性质用于AAS的干扰背景校正。2023/2/42,峰值吸收法

1955年沃尔什经过研究指出在用锐线光源条件下，峰值吸收与火焰中待测元素基态原子的浓度存在着简单的线性关系，即峰值吸收法。测量方法：用锐线光源照射原子蒸气，测量吸收前、后光的强度I0，I，即可了L原子蒸气I0I2023/2/4注意：Kν是ν的函数当采用锐线光源进行测量，因为Δνe<<Δνa;故在发射线半宽度范围内，Kν可近似认为不变，且等于峰值时的吸收系数K0，=?

Kν=K0

，与浓度何种关系？2023/2/4变形后为：与吸收线轮廓有关了?

在原子化器中，吸收线以多普勒变宽为主，积分后得2023/2/4上式代入到2023/2/4在一定条件下为常数，N与待测元素的浓度c成正比，因此有：

A=kc……………(5-11)式中k为与实验条件有关的常数。此式即为原子吸收测量的基本关系式。下面为更详细的推导略2023/2/41）峰值吸收系数K0与基态原子的浓度N0的关系由吸收线的轮廓可以看出:积分吸收与峰值吸收系数及半宽度乘积有关；在原子化器中，吸收线以多普勒变宽为主：积分后得到：2023/2/4变形后得到：说明，峰值吸收系数与原子化器中基态原子浓度成正比。因此，可用测量峰值吸收代替测量积分吸收。2023/2/42）峰值吸收测量：前提：必须用锐线光源测量，Δνe<<Δνa;方法：用锐线光源照射原子蒸气，测量吸收前、后光的强度I0，I；注意：I0，I都是一个积分强度；L原子蒸气I0I发射0-发射KvK0K0/22023/2/4I0:是在Δνe范围内的入射光强；I:在Δνe范围内的透射光强；发射0-发射KvK0K0/22023/2/4根据吸光度的定义：对于单色光ν，仍有代入后得到：2023/2/4则：当采用锐线光源进行测量，因为Δνe<<Δνa;故在辐射线半宽度范围内，Kν可近似认为不变，且等于峰值时的吸收系数K02023/2/4

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：2023/2/4在一定条件下为常数，N与待测元素的浓度c成正比，因此有：

A=kc式中k为与实验条件有关的常数。此式即为原子吸收测量的基本关系式。2023/2/4原子吸收光谱仪主要部件第二节原子吸收光谱仪器原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。Why：避免火焰的光(强，杂）接入检测器一、锐线光源作用:发射待测元素的特征共振辐射。

应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（Δνe<<Δνa）

（3）辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源。2023/2/41.空心阴极灯的构造低压气体放电管1）低压惰性气体（氖气，氩气）2）阳极：W棒3）空心阴极：圆筒内衬待测元素金属，合金，或者化合物4）石英玻璃窗2023/2/42.发光原理（通电发光）在电场作用下,阴极电子向阳极高速放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出电子和阳离子,正离子和电子增加以维持电流，工作电流1-20mA。阳离子在电场中加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。2023/2/4

空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。2023/2/4空心阴极灯是性能优良的锐线光源。激发效率高，谱线强度大；灯内温度较低，热变宽很小；气体压力低，压力变宽可忽略不计；同种原子碰撞而引起的共振变宽很小；自吸变宽几乎不存在。

2023/2/4为何光源调制？降低干扰AAS用锐线光源照射原子蒸气，测量吸收前、后光的强度；但火焰原子化器存在的干扰信号亦进入检测器；

火焰气体中的水分、燃气、助燃气以及由于火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基在火焰激发下也能发射线状或带状光谱，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。3.空心阴极灯的光源调制(供电方式）2023/2/4调制方法光源脉冲调制：通过脉冲方式285HZ，400HZ给光源供电，直接产生“脉冲”光谱。机械调制法：用同步电机带动切光器。

为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰信号，可将光源发射的共振线调制成一定频率，检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的直流信号不被检测。2023/2/4用同步电机带动切光器在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2023/2/4二、原子化系统功能：提供能量，使试液干燥、蒸发和原子化。由于入射光在此被基态原子吸收，也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平等。主要有火焰原子化器和石墨炉原子化器两类。

2023/2/4（一）火焰原子化器：

包括：雾化器，雾化室，燃烧器1.雾化器：又称为喷雾器，作用：将试液雾化成气溶胶；

主要缺点：雾化效率低，10%。广泛采用气动同心型喷雾器：高压助燃气如空气，高速喷出，形成负压，试液由毛细管提升并雾化；由撞击球可产生进一步细化作用。2023/2/42.雾化室的作用（1）使较大雾粒沉降、凝聚，并从废液口排出；（2）使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰，原子化，雾化室又称预混合室。（3）“缓冲”作用，稳定混合气气压，以便使燃烧器产生稳定火焰。2023/2/43.燃烧器作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化材料：不锈钢，耐腐蚀、耐高温。有单缝和三缝两种燃烧器，缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。

燃烧器的缝长一般为10cm;燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。

为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。2023/2/44.火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等复杂的物理化学过程产生大量基态原子。

火焰由燃气和助燃气在一起发生激烈的化学反应-燃烧而形成的，故又称为化学火焰；燃气和助燃气的种类不同，温度不同；火焰原子化的效率不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性质有关，火焰的氧化还原性质与燃气与助燃气的比例有关。2023/2/4a)中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如钼等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱金属、碱土金属。按照燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。2023/2/4为产生尽可能多的基态原子，可以采用改变火焰种类（不同种类的燃烧气与助燃气）和火焰类型（不同燃烧、助燃气的比例）来实现。2023/2/42023/2/4火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；

N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定70多种元素。2023/2/4火焰的原子化缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短，10-4s大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低只能测定液体样品2023/2/4（二）无火焰原子化器（石墨炉原子化器）火焰原子化器灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子化效率，使灵敏度增加10~200倍。无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等。无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。

原理：石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。2023/2/41结构包括：炉体、石墨管、供电、供水、供气系统

石墨炉原子化器石墨管：用致密石墨制成，管中央有进样孔。试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。2023/2/4炉体：包括电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；通入冷却水是使炉体降温；载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气。而外气路保护气的作用是防止高温下石墨管被氧化。2023/2/4加热电源：电加热装置。用10～25V低电压、400～600A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电。石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使其试样原子化，最高温度可达3000K以上。因此，石墨炉原子化法也称为电热原子化法。

2023/2/4++--石墨管正电极负电极外保护气套石英窗外保护气入口冷却水套冷却水入口冷却水出口进样内保护气入口外保护气出口内保护气出口样品烟气出口入射光I0透射光It构造a)

电源：12~24V0~500A直流电b)

炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Arc)

石墨管:光谱纯石墨长28mm、内径8mm2023/2/42石墨炉原子化器升温程序试样干燥、灰化、原子化和除残四个阶段。干燥：目的是为了去除溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。石墨炉以小电流工作，温度通常控制在稍高于溶剂的沸点。灰化：作用是除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收，灰化温度为500～800℃，灰化时间为10～20s。2023/2/4原子化：石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度一般为1800～3000℃，时间为5～8s在实际工作中，通过绘制吸收-原子化温度关系曲线，选择最佳原子化温度，通过绘制吸收-原子化时间关系曲线，选择最佳原子化时间。在原子化过程中，应停止载气通过，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析方法的选择性2023/2/4除残：在高温下除去留在石墨管中的基体残留物，消除记忆效应，为下一次测定做准备。除残温度应高于原子化温度，在2500～3200℃，除残时间为3～5s。2023/2/4温度或电流时间石墨炉原子化器的工作程序a)进样程序

0~100lb)干燥程序

溶剂的沸点

~1.5s/l

20~60s室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间c)灰化程序

(分离干扰元素)

100~20000C0.5~5min灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高温除残程序

30000C

3~5s除残温度与时间干燥程序灰化程序原子化程序高温除残程序2023/2/43优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高（10-12g/L）。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2023/2/4其他原子化方法（1）低温原子化方法（原子化温度700~900℃）

原理：在酸性介质中，试样与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中检测。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；

2023/2/4（2）冷原子化法

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

应用：Hg的测量。

2023/2/4三、分光系统原子吸收分光光度计的分光系统可分为：

外光路和单色器（一）外光路

也称照明系统。由锐线光源和两个透镜组成。作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。2023/2/42023/2/4（二）单色器单色器也称内光路，包括：入射狭缝、色散元件（光栅）、凹面反射镜、出射狭缝。

作用：将待测元素的共振线与邻近的谱线分开。

单色器置于原子化器后边，是为了防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管疲劳。2023/2/4

单色器的操作参数主要是光谱通带（bandpass）

光谱通带W是指单色器出射光束波长区间的宽度(nm)

。W大小应该适当,保证待测元素的共振线与邻近的谱线分开。W

大小可以调节；

W可表示为：

W=D×S(nm)

式中D为色散元件的倒线色散率nm

.mm-1。

S为出射狭缝宽度（mm)。一般根据光谱线干扰情况，确定W的数值。2023/2/4一般，倒线色散率D是固定的，所以增大狭缝宽度即可增大光谱通带，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。反之，减小狭缝宽度，出射光的强度减弱，仪器的分辨率提高。

对于大多数元素，可选用0.5～4nm的光谱通带，对于谱线较复杂的元素，要选用小于0.2nm的光谱通带。2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4四、检测系统

1.检测器------将光信号转变成电信号。2.放大器------将电信号进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录装置2023/2/41.单道单光束型：一个单色器、一束光。2.单道双光束型为了克服因光源波动而引起的基线漂移而设计的。见图。

五、原子吸收分光光度计的类型2023/2/4单道双光束有一个单色器，外光路有两束光。光源发射出的元素的共振线光束被旋转切光器分解成强度相等的两束光。其中一束通过原子化器，另一束作为参比光束，两光束交替进入单色器和检测器，检测器输出的信号是两光束的强度比或吸光度之差。由于两光束由同一光源发出，并且公用一个检测器，因此，单道双光束型光度计可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂移。但它不能消除原子化不稳定和背景产生的影响。2023/2/4第四节

原子吸收光谱法的干扰及其抑制与原子发射光谱法比较，原子吸收分析法干扰较小，但这只是相对的。事实上，原子吸收分析的干扰不仅存在，而且有时很严重，因此了解这些干扰的本质及其消除方法是很有必要的。2023/2/4干扰可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰。

2023/2/4一、物理干扰物理干扰是由于试样和标准溶液的物理性质差异,引起进样速度、进样量、雾化效率、雾滴大小、原子化效率的变化所产生的干扰。2023/2/4物理干扰的抑制和消除：（1）配制与待测试样溶液组成相似的标液，并在相同条件下测定，如果试样组成不详，采用标准加入法消除物理干扰。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理试样，当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。2023/2/4二、化学干扰化学干扰是指由于待测元素与共存组分发生了化学反应，形成了难以挥发或难以解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。在火焰中容易生成难挥发或难解离的元素有铝、硅、硼、钛和铁等。试剂中存在的硫酸盐、磷酸盐、氧化铝对钙的测定有干扰。化学干扰是一种选择性的干扰。2023/2/4

化学干扰的消除方法（1）提高火焰温度；（2）加入释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（3）加入保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA，避免磷酸根与钙作用。（4）加入基体改进剂—加入某些化学试剂改变基体或被测定化合物的热稳定性，避免化学干扰。例如，测定痕量硅时，加入CaO后，由于生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度。（5）化学分离2023/2/4三、电离干扰某些易电离的元素在火焰中易产生电离，使基态原子减少，这种干扰称为电离干扰。碱金属、碱土金属的电离电位低于6eV，电离干扰显著。火焰温度越高，电离干扰越严重。

2023/2/4

电离干扰的抑制可在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂)，抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测定元素的电离。例如，测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制钙的电离干扰。常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等。2023/2/4四、光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收所产生的干扰。

1.谱线干扰是指单色器光谱通带内除了待测元素吸收分析线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。抑制：调小狭缝、降低灯电流、采用其它分析线等方法。

2023/2/42.背景干扰是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。（1）分子吸收：原子化过程中，生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，在一定波长范围内产生干扰。（2）光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。这两种情况都产生假吸收现象。

2023/2/4光谱背景干扰的抑制和校正光谱背景干扰的抑制

多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收2.光谱背景的校正（相当于参比溶液）2023/2/4（1）

用邻近非共振线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因为非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：分析线(nm)非共振线(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.22023/2/4（2）

连续光谱背景校正

1）先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，2）再用氘灯(紫外区)或碘钨灯、氙灯(可见区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可以忽略不计)，计算两次测定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。

2023/2/4氘灯扣背景示意图旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收。2023/2/4一、定量分析方法1.标准曲线法用纯的试剂配制一组标准溶液，用试剂空白溶液作参比，在选定的条件下，分别测定其吸光度A，以A为纵坐标，被测元素浓度c为横坐标，绘制标准曲线。在相同条件下，测定被测试样的吸光度，由标准曲线求得试样中被测元素的浓度或含量。第五节原子吸收光谱定量分析2023/2/4由标准试样数据获得线性回归方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。

理想的标准曲线应该是一条通过原点的直线但在实际工作中，常会出现标准曲线弯曲的情况2023/2/4使用标准曲线法时应注意以下几点：(1)控制浓度，使吸光度在0.15～0.60之间。(2)标准系列与样品的组成应尽可能一致。(3)在分析过程中保持操作条件不变。2023/2/42.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。2023/2/41.标准曲线法具有简便、快速的特点，适合于组分比较简单试祥的分析。2.标准加入法可以消除基体效应的影响。当无法配制组成匹配的标准样品时，使用标准加入法是合适的。两种定量分析方法的比较2023/2/4

二、灵敏度、特征浓度和检出限（一）灵敏度和特征浓度根据1975年IUPAC规定，将灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：即当被测元素的浓度或质量改变一个单位时，吸光值的变化量。

或

2023/2/4为了更直观地比较原子吸收光谱法对不同元素的灵敏度，把能产生1％吸收（T=0.99）或能产生0.0044吸光值(A=-lgT=-lg0.99=0.0044)时待测物质的相应浓度或质量定义为特征浓度。显然，特征浓度的数值越小，灵敏度愈高。

2023/2/4根据特征浓度的定义，可以通过在最佳条件下，测定某一浓度为ρs的标准溶液的吸光度A，用下列公式计算出相应的特征浓度Cc：2023/2/4在非火焰法(石墨炉法)中，常用绝对特征浓度（特征质量）表示，即某元素在一定实验条件下，产生1％吸收时的质量，其计算公式为式中V为试液体积(m1)。2023/2/4是指仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度或最低质量。在AAS中表示被测定元素能产生的信号为空白值的标准偏差3倍（3σ）时元素的质量浓度或质量，用μg/mL或g表示。仪器噪声的标准偏差σ：用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定吸光度计算求得。(二）检出限2023/2/4检出限表达式为

检测极限不仅表示各元素的测定特性，也表示仪器噪声大小。因此，检出限是说明仪器性能的重要技术指标。

或

下表列出火焰及石墨炉原子吸收法的特征浓度和检出限。

2023/2/42023/2/4三、测定条件的选择

1.分析线

通常可选用共振线作分析线，因为这样一般能得到最高的灵敏度；测定高含量元素时，为避免试样浓度过度稀释和减少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。2023/2/42．狭缝宽度(或光谱通带）

狭缝宽度影响光谱通带和检测器接受的能量。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度的变化，当有其它谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的狭缝宽度。

2023/2/43．空心阴极灯电流

在保证有足够强且稳定的光强输出的条件下，尽量使用较低的电流。通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。2023/2/44．原子化条件的选择

火焰

依据不同试样元素选择不同火焰类型。观测高度

调节观测高度(燃烧器高度)，使空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区。5．进样量

应测定吸光度随进样量的变化，选择达到最满意的吸光度的进样量。

2023/2/4第六节原子荧光光谱法

原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；2023/2/4特点(1)检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2023/2/4一、原子荧光光谱法的基本原理（一）原子荧光的产生

过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

2023/2/4特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2023/2/4（二）原子荧光的类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；

热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；2023/2/4（2）非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种

直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长